拉曼光谱1

例：线形分子CO2 ，有四个（ 3N-5 ） 简正振动模。每个振动过程中极化率和偶 极矩的变化示于下图。
例：非线形分子SO2 ，有三个（ 3N-6 ） 简正振动模。每个振动过程中极化率和 偶极矩的变化示于下图。
3．互不相容原理 具有对称中心的分子：
红外活性的振动模，拉曼非活性 拉曼活性的振动模，红外非振动 红外+拉曼→全部振动谱 一般有： 同核双原子分子： 非极性晶体： 异核双原子分子： 极性晶体：
I as Is
= (ν
(ν 0 +ν k ) 4
0
−ν k )
4
exp(−hν k / kT )
斯托克斯线和反斯托克斯线对称分布在瑞利线两侧，且反斯克 斯线一般较弱，通常我们只测斯托克斯线。
五 振动自由度和光谱选律
1．振动自由度 每个原子的运动可以用固定坐标系的直角 坐标(x,y,z )表示，如果分子中有N个原子，就 需要3N 个(x,y,z )表示,即具有3N个自由度。 分子的三个平动和三个转动自由度对分子 的振动无贡献，因而非线性分子有3N-6振动自 由度
当一束光照射到介质上时，大部分光被介质反射或 透过介质，另一小部分的光则被介质向四面八方散射 早晚东西方的天空中出现红色霞光，晴朗的天 空呈蓝色，广阔的大海呈深兰色等，都属于光散射 现象 早在1871年，这种现象就可以用大气和海水对太阳 光的瑞利散射予以解释，瑞利散射的强度与入射光波 长的四次方成反比（I∝1∕λ4）。
类似的过程也可能发生在处于激发态E 类似的过程也可能发生在处于激发态Eν = 1 的激发而跃迁到受激虚态， 的分子受入射光子hυ0的激发而跃迁到受激虚态， 同样因为虚态是不稳定的而立即跃迁到激发态 此过程对应于弹性碰撞， Eν = 1，此过程对应于弹性碰撞，跃迁频率等于 为瑞利散射。 υ0，为瑞利散射。 处于虚态的分子也可能跃迁到基态E 处于虚态的分子也可能跃迁到基态Eν = 0， 此过程对应于非弹性碰撞， 此过程对应于非弹性碰撞，光子从分子的振动 或转动中得到部分能量， 或转动中得到部分能量，跃迁频率等于 ），为拉曼散射的反斯托克斯线 （υ0+υ1），为拉曼散射的反斯托克斯线
I ∝
..
2
P
,
Ias Is
∝ (ν −ν )4 ≈1
0 k
(ν0 +νk )
4
式中Ias 为反斯托克斯线强度，Is斯托克斯线 强度。通常ν0>>νk则反斯托克斯线强度和斯托 克斯线强度相当，与实验结果不符。
CCl4的拉曼光谱
四 拉曼散射的量子理论
按照量子理论，频率为υ0的单色光可以视 为具有能量为hυ0的光子，h是普朗克常数。当 光子作用于分子时，可能发生弹性和非弹性两 种碰撞. 在弹性碰撞过程中，光子与分子之间不发生 能量交换，光子仅仅改变其运动方向，而不改 变其频率，这种弹性散射过程对应于瑞利散射；
1923年，斯迈克尔（Smekal）从理论上 预测，当频率为υ0的入射光经试样散射 后，散射光中应含有υ0±Δυ的辐射。
拉曼散射υ0-Δυ
υ0
斯托克斯线
样 品
瑞利散射
υ0
拉曼散射 υ0+Δυ 反斯托克斯线
1928年，印度物理学家拉曼第一次经 实验在液态苯中发现了这种效应，因 而称作拉曼效应（拉曼散射、 拉曼光 谱） 同时前苏联及法国的学者也相继独 立地在实验中观察到这种效应。
斯托克斯和反斯托克斯线与瑞利线之间的频率差分别为：
υ0-(υ0-υk)=υk和υ0-(υ0+υk)=-υk
其数值相等，符号相反，说明拉曼谱线对称地分布在瑞利线的 两侧。 根据玻尔兹曼定律，常温下处于基态Eν = 0的分子数比处于激 发态Eν = 1的分子数多，遵守玻尔兹曼分布，因此斯托克斯线的强 度(Is)大于反斯托克斯线的强度(Ias)，和实验结果相符。
这里Qk0是简正坐标的振幅，νk是分子的简 正振动频率，单色光的电场可以写成： E=E0cos(2πν0t) 式中，E0是单色光的振幅，ν0是单色光频率；
只考虑一个分量，有 P= αk E =α0E0cos(2πν0t)+αk’E0Qk0cos(2πν0t )cos(2πνkt) =α0E0cos(2πν0t) + αk’E0 Qk0{cos[2π(ν0-νk)t]+cos[2π(ν0+νk)t]}/2
α ij = (α ) + ∑ (
ij 0
k
∂α ij ∂Q k
) 0 Qk
式中(αij)0 是分子在平衡位置的αij 值，通常 是不变的，Qk,…是分子振动的简正坐标，这 里已略去二次项及高次项。为简单起见，只 考虑一个（第k个）简正振动
假定分子的振动是简谐振动， 相位因子等于 0，于是有：
Qk = Qk 0 cos(2πν κ t )
光谱选律的直观说法是，如果某一简正振动对应的分 子偶极矩变化不为零，即 (∂∂QP )0 ≠ 0则是红外活性的；反 之，是红外非活性的。
k
( ∂Q k
∂ α ij
如果某一简正振动对应于分子的感生极化率变化不为零，即 ) ≠ 0 则是拉曼活性的，反之，是拉曼非活性的
0
如果某一简正振动对应的分子偶极矩和感生极化率同时发 生变化（或不变化），则是红外和拉曼活性的（或非活性的）
拉曼散射 斯托克斯 线
hυ0 hυ0
hυ0 hυ0
h(υ 0 –υk)
振动能极
瑞利散射
拉曼散射 反斯托克斯线
图3 拉曼和瑞利散射能级图
处于基态 Eν = 0的分子受入射光hυ0的激发而 跃迁到一个受激虚态。因为这个受激虚态是不稳 定的能级（一般不存在），所以分子立即跃迁到 基态Eν = 0。此过程对应于弹性碰撞，跃迁辐射的 频率等于υ0，为瑞利散射线。 处于虚态的分子也可能跃迁到激发态Eν = 1， 此过程对应于非弹性碰撞， 跃迁频率等于 (υ0-υk),光子的部分能量传递给分子，为拉曼 散射的斯托克斯线。
在非弹性碰撞过程中，光子与分子之 间发生能量交换，光子不仅改变其运动方 向，同时光子的一部分能量传递给分子， 转变为分子的振动或转动能，或者光子从 分子的振动或转动得到能量。 光子得到能量的过程对应于频率增 加的反斯托克斯拉曼散射；光子失去能 量的过程对应于频率减小的斯托克斯拉 曼散射。
虚态能极 h(υ 0 -υk) Eυ=1 Eυ=0 hυk
黄昆先生 黄昆
1954年在英国出版与波恩合著的名著 《晶格动力学理论》，成为声子物理和拉 曼散射的经典理论著作。 1988建立起超晶格拉曼散射理论 2002年获国家科技奖。
在拉曼效应被发现后的十余年间，共发表了 约2000篇研究论文，报道了约4000个化合物的拉 曼光谱图。 尽管当时拉曼光谱在实验技术上有很多困 难，例如拉曼散射光的强度只有瑞利散射强度 的10-3 ~10-6，但与刚发展起来的红外光谱在实验 技术上的困难相比，拉曼光谱仍不失为一种方 便易行的测试方法。 1946年前后，商品化的红外分光光度计问世， 使红外光谱测试技术的方便程度大大超过了拉 曼光谱，这种状态一直持续到50年代末期。
（1）纯化样品 （2）强激光长时间照射样品
虽然无法解释为什么用激光长时间照射样品 能够有效的消除荧光干扰，但在很多情况下用 这种方法确实能达到消除荧光干扰的效果。
（3）加荧光灭剂
有时在样品中加入少量荧滤灭剂，如硝基 苯，KBr, AgI等 ，可以有效地淬灭荧光干扰。
（4）利用脉冲激光光源
当激光照射到样品时，产生荧光和拉曼散 射光的时间过程不同，若用一个激光脉冲照射 样品，将在10-11~10-13S内产生拉曼散射光，而荧 光则是在10-7∽10-9S后才出现
I as Is
= (ν
(ν 0 +ν )4
0
−ν )
4
exp(−hν / kT)
七 拉曼光谱的退偏比
一个确定取向的分子，在偏振的入射光 的作用下，所产生的拉曼散射也是完全偏 振的，由于液体和气体样品的分子取向是 无规的，因此完全偏振的入射光所产生的 散射光则不一定是完全偏振的，称做散射 光的退偏，为了描述拉曼谱带的偏振性能 变化的程度，引进了退偏比的概念。
Z
Ez E’z
样 品
Y
E’y
入射光
Iz
检偏器
探测器
X
退偏比的测量-Iz
Z
Ez E’z
样 品
Y
E’y
入射光
Iy
检偏器
探测器
X
退偏比的测量-Iy
设X，Y，Z为空间坐标系，分子固定在坐标系 的原点，偏振方向在Z轴 (E Z ) 的入射光沿-Y轴方 向入射，在X轴方向观测散射光(见图 )，散射 光中不仅含有沿Z轴也含有沿Y轴(E Z' , E Y' )方向的 偏振分量，一般来说散射光中的这两个偏振分 量的强度不相等。这些分量的强度可以分别从 实验上测得。在散射光处插进一个光学装置— 检偏器，按其取向透过一个偏振分量，然后转 90º透过另一个偏振分量。
红外非活性 红外非活性 红外活性 红外活性
拉曼活性 拉曼活性 拉曼非活性 拉曼具体分析
ห้องสมุดไป่ตู้
六.发光（荧光）的抑制和消除
在拉曼光谱测试中，往往会遇到荧光 的干扰，由于拉曼散射光极弱，所以一旦 样品或杂质产生荧光，拉曼光谱就会被荧 光所淹没。通常荧光来自样品中的杂质， 但有的样品本身也可发生萤光，常用抑制 或消除萤光的方法有以下几种
拉 曼 光 谱
左 健
理化中心-213，3602814(O) zuoj@
拉曼光谱的发现与发展 光散射现象与拉曼光谱 拉曼光谱的经典理论及量子理论 光谱选律 发光（荧光）的抑制和消除 拉曼光谱的退偏比 晶体偏振谱的测量
晶格动力学基础 群论在振动光谱中的应用 拉曼光谱的实验装置 拉曼光谱的一些应用
60年代初期问世的激光技术给拉曼光谱带 来了新的生机 由于高分辨率，低杂色光的双联或三联光栅 单色仪，以及高灵敏度的光电接收系统（光电 倍增管和光子计数器）的应用，使拉曼光谱测 量达到与红外光谱一样方便的水平 和红外光谱相比，拉曼光谱有制样简单，水 的干扰小，可做活体实验等优点