非晶态固体
第六章 非晶态与半晶态材料
高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动。高分 子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如 取不同的构象，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋 链等。
高分子 链构象
构象是由分子内热运动引起的物理现象，是不断改变的， 具有统计性质。因此讲高分子链取某种构象是指的是它取这 种构象的几率最大。
(3)氢键
如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，
氢键的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚
性。
(4)链的长短 如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚 性大。如果分子链较长，主链所含的单键数目多， 因内旋转而产生的构象数目多，柔顺性好。 链长超过一定值后，分子链的构象服从统计规 律，链长对柔顺性的影响不大。
2.聚合物的结构
I. 高分子的链结构 高分子的二级结构： (1)高分子的大小(即分子量) (2)高分子链的形态(构象)
高分子链中的单键可内旋转，每个键的空间
i+1 i
位置受其键角的限制，但是离第一个键越远，
其空间位置的任意性越大，两者空间位置的相 互关系越小，可以想象从第i+1个键起，其空
间位置的取向与第一个键完全无关，因此高分
特点：聚合物中晶区与非晶区同时存 在，同一条高分子链可以是一部分结 晶，一部分不结晶；并且同一高分子 链可以穿透不同的晶区和非晶区。
折叠链模型
3.影响结晶度的因素
热固性聚合物不会结晶。
热塑聚合物部分结晶的能力取决于分子是否容 易移动并有效地堆垛在一起形成长程有序的难易。
影响聚合物链堆垛效率的因素： 侧基的尺寸 链分支的程度 立构规整度 重复单元的复杂性
聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体。
第三章 非晶态固体
第三章 非 晶 态 固 体3-1 试述石英晶体、石英熔体、Na 2O ·2 SiO 2熔体结构和性质上的区别。
如何用实验方法来区分它们？3-2 试证明下面两式相等；11111111K K Mo nMo Mo n αααα⎥⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-+-= ⎪⎪⎪⎪⎭⎫⎝⎛-+⎪⎪⎪⎪⎭⎫⎝⎛-+=-Mo Mo n Mo Mo n K K N αααα111)1(1111111 3-3 熔体粘度在727℃时是108泊，在1156℃时是10`泊，在什么温度下它是104泊？（用解之)(/lg K T B A +=η） 3-4 试用0l T T FE g -+=η方程式，绘出下列两种熔体在1350~500℃间的粘性曲线（1~lg η）。
两种熔体常数如下：3-5 一种熔体在1300℃的粘度是3100泊，在800℃是108泊，在1050℃时其粘度为多少？在此粘度下急冷，是否形成玻璃？3-6 从以下两种釉式中，，你能否判断两者的熔融温度、粘度、表面张力上的差别？说明理由。
（1）32232225.01.23.03.03.02.02.0O B SiO O Al PbO CaO O Na O K ⎪⎪⎭⎪⎪⎬⎫（2）23220.101.16.02.02.0SiO O Al CaO MgO O K ⎪⎭⎪⎬⎫3-7 SiO 2熔体的粘度在1000℃时为108泊，在1400℃时为108泊。
SiO 2玻璃粘滞流动的活化能是多少？上述数据是在恒压下取得，如果在恒容下得到，你预计活化能会不同吗？为什么？3-8 名词解释（并比较其异同）（1）玻璃体和熔体（2）Tg和T f（3）玻璃分相和玻璃析晶（4）亚稳分解与不稳分解（5）硅酸盐玻璃和硼酸盐玻璃3-9 试用实验方法鉴别晶体SiO2, SiO2玻璃、硅胶和熔融二氧化硅。
并从结构角度来解释这些同质异构体。
3-10 结构上比较硅酸盐晶体与硅酸盐玻璃的区别。
非晶态固体结构特征
非晶态固体结构特征
非晶态固体（amorphous solid）是指由无规则排列的分子、离子或
原子组成的物质，其结构特征如下：
1.无明显的晶体结构：非晶固体没有周期性的晶格结构，因此缺乏晶
体的各种晶界、晶面等表面特征。
2.高度的随机性：非晶固体的分子、离子或原子之间的排列没有规则
的周期性，呈现出高度的随机性和不对称性。
3.无法通过X射线衍射得到衍射图：非晶固体的衍射图不具有明显的
衍射峰，而是呈现出一种连续的背景。
4.动态性：非晶固体的分子、离子或原子之间存在着不断的微小振动，使得其结构不停地产生变化。
5.多样性：非晶固体的结构可以相当复杂，不同的非晶固体之间存在
着巨大的结构差异。
由于非晶固体结构特征的多样性和随机性，其研究十分复杂。
但与晶
体不同的是，非晶固体具有许多优异的物理性质，例如高强度、高刚度、
低气孔率、优异的耐腐蚀性等，因此在许多应用领域中得到了广泛的应用。
非晶态半导体
安德森近似地假设其体系的哈密顿算符
Hˆ En n n V n m
n
nm
式中对m求和是指对n最邻近的格点求和，En是随格点不同而变的。在理想周期势场 中，即没有叠加无规势场时，式中En= E0，为一常数。安德森提出了一个区分扩展 态和定域态的定义：假设一个电子在t=0时处在n格点处的某个态中，由于第二项微
使整个电池的光谱响应接近与太阳光光谱，如图所示， 具有这样结构的
太阳能电池称为叠层电池。理论值可以达到68% 。
理论值
43%
双结 三结
理论值 49%
2008年United Solar公司在Julich 研究中心测试三 结的效率超过 15%
感谢阅读
轻掺杂的非晶硅的费米能级移动较小， 如果用两边都是轻掺杂的或一边是轻 掺杂的另一边用重掺杂的材料，则能 带弯曲较小，电池的开路电压受到限 制；如果直接用重掺杂的p+和n+材料 形成p+-n+结，那么，由于重 掺杂非晶硅材料中缺陷态密度较高， 少子寿命低，电池的性能会很差。
p a–Si - i a–Si - n μc–Si结构
电子在非晶硅中的扩散长度 为10μm，空穴在非晶硅中 的扩散长度为1μm
技术路线图
p a-Si-i a-Si-n μc -Si结构中，p a-Si和μc –Si的厚度大约为 10nm，但是10nm p a-Si会吸收掉20%左右的入射光，削 弱电池对短波长光的响应，限制了短路电流的大小，因 此使用宽带隙透明的非晶碳化硅膜代替p a-Si作窗口层， 此外它还可以通过内建电势的升高提高开路电压。
技术路线图
微晶硅有较高的掺 杂效率，在同样的 掺杂水平下，其费 米能级远离带隙中 央的程度比非晶硅 高。另一方面，微 晶硅的带隙不会因 为掺杂而有明显的 降低，因此用微晶 硅做太阳能电池的 接触层，既可减小 串联电阻，也可增 加开路电压.
非晶态固体物理学
非晶态固体物理学非晶态固体物理学（Amorphous Solid Physics），是材料科学中一个很重要的分支研究领域。
其研究范围涉及从非晶态材料的制备、表征、低温物理性质，到非晶态固体的应用等。
今天，我将围绕着这个话题，向大家介绍非晶态固体物理学的相关知识。
第一步：概念介绍所谓非晶态固体，指的是在结晶和液态之间的一种状态。
它的特点是具有高度无序的原子排列结构，因而也被称为无序固体。
非晶态固体没有明确的晶格结构，大多数都是在高温状态下制备而成。
而非晶态固体物理学则是研究这种材料的物理性质和相关应用的学科。
第二步：制备方法目前，在制备非晶态材料方面，主要使用的是快速冷却技术。
其核心思想是将高温合金明显过冷却到玻璃态，如此可以使材料的制备工艺不受约束，并将许多性质调制成很宽的范畴。
快速冷却即是通过超过数十万度每秒的速率将材料从液态快速冷却到固态。
这种制备方式的优点是可以制备出具有复杂原子结构的非晶材料，并且可以得到很高的玻璃形态。
第三步：性质研究非晶态固体物理学的核心之一是探究非晶态材料与其它材料之间的相互作用。
非晶态固体的物理性质主要表现在两个方面：第一，非晶态固体的各向异性性质较差，这使得它在接触中其他物质时具有良好的适应性，减少了晶体材料表面上的晶行导致的断口；第二，非晶态固体的强度和塑性特性均较高，使其在工程材料中具有广泛的应用前景。
第四步：应用领域除了了解非晶态固体的基础物理特性之外，它还有许多重要的应用领域。
其中之一是聚类基础的功能性玻璃，可以应用在光电子设备、传感器、存储器，以及生物医药等领域。
此外，非晶态固体还被广泛应用于意大利NASA天主教大学等地的研究中，以探究类似恒星形成、物质相互作用及类似气溶胶的物理过程。
总之，非晶态固体物理学是一个广泛而有趣的领域，涉及到多个方面的理论和实践知识。
十分值得科研工作者和材料科学家去探究和挖掘。
第十一章非晶态固体
0 ：组元出于自由原子态的吸收系数
0 ：凝聚态物质中不考虑周围原子散射作用时的吸收系数
0 0 (1 s )
s为 修 正 项
定 义EXAFS谱 函 数 ： (k) (k) 0 0
在 单 电 子 、 单 次 散 射 近似 下 ， 对K吸 收(1S电 离 吸 收 ） 和L2S 吸 收 谱 ：
sinθ λ
气体、熔体、玻璃体和方石英的XRD图
(二)XRD结果: ① 熔体和玻璃的 结构相似 ② 结构中存在着 近程有序区
图3—8方石英与石英玻璃的X衍射图线
11.1.2 非晶态固体的制备
核心: 物质在冷却过程中如何避免转变为晶体而形成非晶体
常见方法: 液相急冷法, 气相沉积法
液相急冷法:将熔化的金属液体喷向正在高速转动的一对轧辊 表面,该表面保持冷却状态(室温或以下).液态金属由于急冷而 形成非晶态薄膜. 2000~10000转/分钟 1ms内下降~1000K 1~2km/分钟抛离转子成为连续的薄带
任 J一(r原)dr子 4为r原2点(r)，dr 定义表：示 在r r dr球壳 内的 平均 原子 数
J (r)为 原 子 的 径 向 分 布 函 数，(r)为r处 球 面 上 的 平 均 原 子 密度
理 想 晶 体 ： Jc (r ) Zi (r) (r ri )
i
Zi , ri : 第i层 近 邻 的 配 位 数 和 相 应的 距 离
e2k2 2j：j层 的Dedye Waller因 子
2 j
:
j层 原 子 偏 离 平 均 位 置 的方 均
j (k) : 相 移 因 子 谱函数是一系列正玄函数的叠加
由
于有
限
，
而
高
层
熔体与非晶态固体
02
非晶态固体的基本概念
非晶态固体的定义
定义
非晶态固体是指原子或分子的排 列在空间上呈无序或近无序状态 ，没有长程有序性的固体。
对比
与晶态固体相比，非晶态固体在 原子或分子排列上缺乏长程有序 性，呈现出更加随机和动态的结 构。
非晶态固体的特性
结构不稳定性
由于原子或分子的排列呈无序或 近无序状态，非晶态固体在结构 上相对不稳定，容易受到外界因 素的影响而发生结构变化。
02
快冷法的关键在于控制冷却速度，以避免在冷却过程中发生结
晶。
应用范围
03
适用于制备金属、合金、玻璃等非晶态材料。
气相沉积法
利用物理或化学方法将气体转化为固体
通过物理或化学反应，将气体转化为固体，并在基底上沉积形成非晶态薄膜。
影响因素
气相沉积法的关键在于控制气体浓度、反应温度和基底温度等参数。
应用范围
学反应或分解。
熔体的应用
铸造
熔体是铸造行业的基础，用于制造各 种金属制品。
焊接
熔体在焊接过程中起到连接材料的作 用，实现材料的永久性连接。
玻璃制造
在玻璃制造过程中，熔体是重要的原 料，通过熔化玻璃砂和其他配料来制 造玻璃。
塑料加工
在塑料加工中，高分子化合物在加热 时会形成熔体，通过模具成型为各种 塑料制品。
熔体与非晶态固体
• 熔体的基本概念 • 非晶态固体的基本概念 • 熔体与非晶态固体的关系 • 非晶态固体的制备方法 • 非晶态固体的发展前景
01
熔体的基本概念
熔体的定义
熔体定义
熔体是一种物质状态，其中分子或原子在热能作用下 具有流动性，并表现出显著的黏性和热容。
熔体的形成
第三章 非晶态固体
3
在 PbSiO3 玻璃中氧的密度为：
g/cm
3
同样求得石英玻璃中 SiO2 的个数 n2 和氧的密度为 ρ2：
个/cm ，
3
g/cm
3
显然 ρ1＞ρ2，即 PbSiO3 玻璃中氧的密度高于石英玻璃 SiO2 中氧的密度。因而 PbSiO3 玻璃中 Pb 作为 网络改变离子而统计均匀分布在 Si－O 形成的网络骨架空隙中。 6. 试比较硅酸盐玻璃与硼酸盐玻璃在结构与性能上的差异。
O 12.6 13.8 73.6 2 R＝ ＝ ＝2.36 Si 73.6
Z＝4 X＝2R－Z＝2×2.36－4＝0.72 Y＝Z－X＝4－0.72＝3.28 非桥氧数％＝
X 0.72 ＝ ＝30.5% X＋Y/2 0.72 3.28/2
10. 网络变性体(如 Na2O)加到石英玻璃中， 使 O/Si 比增加。 实验观察到当 O/Si＝2.5～3 时， 即达到形成玻璃的极限。根据结构解释，为什么 2< O/Si<2.5 的碱－硅石混合物可以形成 玻璃，而 O/Si＝3 的的碱－硅石混合物结晶而不形成玻璃？ 答： 当 2< O/Si<2.5 时，在熔融状态 下[SiO4]4－仍可连成网络状，且聚合程度高，故 可形成玻璃。但当 O/Si＝3 时，由于碱金属氧化物明显增加，使熔体中分子较小的低聚合物 增加，熔体粘度变小，故可易结晶而不易形成玻璃。 11.已知石英玻璃的密度为 2.3g/cm’，假定玻璃中原子尺寸与晶体 SiO2 相同。试计算玻璃原子堆积系
3 5. 正硅酸铅玻璃密度为 7.36g/cm3， 求这个玻璃中氧的密度为若干？试把它与熔融石英 （密度为 2.2g/cm ）
中的氧密度比较，试指出铅离子所在位置。
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Na2O . 2SiO2
Na2O . SiO2 2Na2O . SiO2
5/2
3/1 4/1
层状
链状 岛状
280
1.6 <1
Hale Waihona Puke 在1400℃时钠硅系统玻璃粘度表
(2) R+对硅酸盐熔体（SiO2）粘度的影响： 随加入量增加而显著下降。
(3) Al2O3补网作用
(4) R+对R2O－SiO2熔体黏度的影响 R2O含量<25mol% , O/Si比较低时，对粘度起 主要作用的是四面体间Si－O的键力；再引入 R2O，其中Li+半径小，削弱Si－O键的作用大，
3、为什么要研究玻璃？（结构和 性能） • 熔体是玻璃制造的中间产物
• 瓷釉在高温状态下是熔体状态
原 因
• 耐火材料的耐火度与熔体含量 有直接关系 • 瓷胎中40%—60%是玻璃状 态（高温下是熔融液态） • 复合材料增强玻璃纤维
§3-2 玻璃的结构
（一）X—RAD结果 （二）结构描述 基本内容
玻璃和液体的近程有序可以从径向分布函数的特征来 证实。
径向分布函数
原子的径向分布函数的定义是这样的：取固体中任意
一个原子中心作原点，计算在离开这个原点附距离
为ｒ到 r+dr 的球壳内原子的数目，如为c1。把固体
中每个原子作为原点，都可以得到这样一个 ci 值。 n 1 对试样中所有原子取平均值即得到 n Ci。定义
Li O Na O K O
2 2 2
(5) R2＋对粘度作用：
R2＋对O/Si影响与R＋相同，同时应考虑离子极化 对粘度的影响。
100 80
Si
(P)
60 40
●
Mg
20 0
Ni● ●Ca Ca● ● ● Cu Mn Sr● Ba ● ● Pb Cd 0.50 1.00 1.50
i 1
(r)为距离等于 r 的球壳上原子的平均密度。 则
1 4r (r )dr n ci 2 i 1 n
径向分布函数可以描述固体中原子排列的 有序程度。
图3—5径向分布函数示意图 （a）周期为 a 的二维正方排列；（b）径向分布函数图
对于完全无序分布的气态原子来说，应该 是常量，因此径向分布函数应该是一条 无起伏的二次曲线。
所以Li2O降粘度较Na2O、K2O显著 ，此时相
应熔体的粘度
Li O Na O K O
2 2 2
当R2O含量 >25mol% , O/Si比 高时，此时[SiO4]之 间连接已接近岛状， 孤立[SiO4] 很大程度 上依靠碱金属离子 相连。再引入R2O， Li+键力大使熔体粘 度升高，所以 Li2O升高粘度较 Na2O、K2O显著， 此时相应的熔体粘 度
•掌握玻璃体结构的基本理论、
本 章 要 求
性质及转化时的物理化学条件。
• 用基本理论分析熔体和玻璃体的 结构与性质。
第三章：非晶态固体
问题的引出：
晶体（理想）的特点——
晶体（实际）的特点——
整 体 有 序
【举例 】
熔体与玻璃的特点—？ 与晶体有什么不同？
图3—1结晶态、玻璃态与过冷液态之间的关系
因为衍射分析所提供的只是原子的平均环境的知识， 也就是说不同原子构型的非晶态可能获得同样的衍射 分析结果，这当然是不够理想的。 目前可以利用X射线衍射等方法来研究玻璃的结构，但 它们主要提供的是关于原子及离子的近程有序结构的 信息，如配位数、平均位置的对称性、键特征等等。 Ｘ射线衍射分析所提供的信息，可以用径向分布函数 来描述。
当两个面积为S，相隔距离为ｘ的平 行流体层以一定的速率梯度dv／dx
发生相对移动时，必然需要有一个力
ｆ来克服流体的内摩擦。这个内摩擦 力ｆ的大小为：
dv f = η •S dx
比例系数η 就是粘度
即ｆ与面积Ｓ及速率梯度dv／dx成正比，比例系数η 就是粘度。 粘度的单位 当Ｓ的单位为厘米2，dv／dx的单位为秒-l，ｆ的单位为 达因时，η 的单位为达因· 秒· 厘米-2，即克· 厘米-l· 秒-1， 工程上把1克· 厘米-1· 秒-1称为1泊。 1 泊=100厘泊。 在国际单位制中为牛顿· 秒· 米-2， 1牛顿· 秒· 米-2=1Pa ·s=10泊 。
图3—6
非晶态硒的径向分布函数
图3—7
非晶态SiO2的径向分布函数
图3—9 （a）方石英（SiO2）晶体结构； （b）石 英玻璃（SiO2）无规则网络结构 （图中只画出四面体中的三个氧离子）
Si—O—Si≡+Na—O—Na ≡ ≡Si—O O—Si≡ Na Na
(1) O/Si的影响：
分 子 SiO2 式 O/Si [SiO4]连接程度 2/1 骨架 粘度(dpa.s) 1010
水的粘度为１厘泊左右，而蓖麻油的粘度为1000厘 泊。从液态形成玻璃的过程是粘度增大的过程，固
体的粘度在1015泊以上。
工作点—η =104泊， 是玻璃进行成型加 工的温度范围。 软化点—η =108泊。 玻璃的自重就可以 产生明显的流变。 Tf玻璃拉丝温度 退火点—η =1013泊。 在该温度以上，玻 璃中内应力可以消 除。 Tg玻璃化转变温度 =T13
（三）玻璃结构参数
（四）玻璃的性质
（一）XRD分析:
气体、熔体、玻璃体和方石英的XRD图
图3—8方石英与石英玻璃的X衍射图线
（一）XRD结果:
结 论
① 熔体和玻璃 的结构相似 ② 结构中存在 着近程有序 区
晶体中原子排列的图象可由X射线、电子、中子衍射分 析来获得，这些实验方法都是基于晶体结构的周期性。 在玻璃中原子排列没有这种有规则的周期性，因而通 常的结构分析方法也就不易确定其原子排列的具体图 象。
●
Zn
2.00 离子半径
＋2价离子对74SiO2-10CaO-16Na2O熔体粘度的影响
第三章完