湖南大学【无机化学】无机s区元素

11.1 氢
11.1.1 引言 11.1.2 氢的成键特征 11.1.3 氢化物 11.1.4 氢反应 11.1.5 氢能源
11.1.1 引言
H
氢是周期表中唯一尚未找到确切位
置的元素.······
氢的存在状态
氢的状态 金属氢(s) 液态氢(l) 固态氢(s)
密度/g·cm-3 0.562
0.071
(2~3) × 105Pa
LaNi5 + 3 H2 微热
LaNi5H6, 含H2量大于同体积液氢
钯的这一性质被用 于制备超纯氢：基于微 热时，PdH2 分解，由于 压差和 H原子在金属Pd 中的流动性，氢以原子 形式迅速扩散穿过 Pd– Ag 合金而杂质气体则 不能.
11.1.4 反应综述
氢的大部分性质以在前面各有关章节讲过，这里不再赘述.
水蒸气 转化法
CH4(g) + H2O(g) 1273k 3 H2(g) + CO(g) 其中产物氢的三分之一来自水.
水煤气反应
C (s) + H2O(g) 1273k H2(g) + CO(g) 其中产物氢的百分之百来自水.
H2(g) + CO(g) 就是水煤气，可做工业燃料，使用时不必分离. 但若为了制氢，必须分离出CO.
11.1.4.1 H2 反应热力学
合成二元氢化物的三种常用方法是：
(1) 元素直接化合
2E + H2(g)
2 EH
例如，2Li(l) + H2(g)
2LiH(s)
(2) BrØnsted 碱的加合质子
E- + H2O(ag)
EH + OH-
例如，Li3N(s) + 3 H2O(l)
3Li(OH) (ag) + NH3(g)
HI (g) +1.7
CsH(s) BaH2(s) –32.0 –140.0
(2) 分子型氢化合物由上而下稳定性降低的趋势与其平均键焓 (kJ · mol-1)有关. 较重元素形成较弱的键，这一事实通常归因于相对 密实的 H1s 轨道与较松散的重元素 s 和 p 轨道重叠能力比较差.
11.1.4.2 H2反应机理
美国
可
Michiga 见
n州立大 光
学H. Ti
Tien教
授的装置
Fe(Ⅱ ),Fe(Ⅲ) 电解质溶液
硒镍 化 镉 半 导 体箔
H2(g)
海水
海水制氢的装置示意图
我国已建成大型制氢设备
大容量电解槽体
H2
大型制氢站
氢气纯化装置
氢气储罐群
氢的用途
燃料
氢 气（H2） 戊硼烷（B5H9） 戊 烷（C5H12）
5．了解主要元素的矿物资源及单质的制备方法 ，特别注意 钾和钠制备方法的不同；了解s区元素的氢化物、氧化物、氢
氧化物的性质，特别注意氢氧化物的碱性变化规律； 3． 6．了解 s 区元素的重要盐类化合物，特别注意盐类溶解性
的热力学解释;会用离子极化理论解释碳酸盐分解规律；
7．了解对角线规则和锂、铍的特殊性.
● H2 分子被 ZnO 固体表面吸附：
H– H+
H2
+
Zn—O—Zn —O ///////////////////////////
Zn—O—Zn —O ///////////////////////////
● CO 加氢制取甲醇：
CO(g) + 2 H2(g) Cu/Zn 催化 CH3OH(g)
● 铜的冶炼中 H2 被用做 Cu2+ 离子的还原剂：
2 H2O(g) + O2(g) = 2 H
b
压力增高方向
爆炸区
c
人们将这种复杂性归因于链反应机理： H2 hr2H • ，既涉
及简单键增殖 ·OH + H2
H2O + ·H , 也涉及分支键增殖 ·H + O2
·OH + ·O ·和 ·O ·+ H2
·OH + ·H .
H2(g) + Cu 2 + (aq)
[CuH]+(aq) + H+(aq)
H2(g) Cu(s) + H+(aq)
(3) 外界条件引发产生 H 自由基
例如，H2 和 O2 生成水的反应: 爆鸣气在某种恒定温度下
的反应速率随压力增大发生不 规则变化的事实说明了反应过 程的复杂性.773 K 时的反应速 率随压力增大两次经过平缓反 应区和爆炸反应区：
H-存在的重要化学证据：电解其与碱金属的熔 融物，阳极放H2： 2 H- →H2 + 2e-
与水反应
H- +H2O → OH- + H2
此时 H- 表现出强还原性、不稳定性和强碱性
实验室用来除去有机溶剂或惰性气体(如N2,Ar)中微量水
11.1.3.3 金属型氢化物
第3至第5族所有d 区金属和 f 区金属都形成金属型氢化物
H 2SO 4
(g)
1073K
H2O(g)
SO2
(g)
1 2
O2
(g)
2HI(g) 873K H2 (g) I2 (g)
净反应
H
2O(g)
1300K
H2
(g)
1 2
O2
(g)
电解法
4OH- → O2+2H2O + 4e- (阳极) 2H2O +2e- → 2OH- + H2 (阴极)
加热(383—423K)加压(1013—3039kPa)，效率可提高到 90% 以上.
制备方法 用单质直接化合，极纯的金属才可得到含氢最高的产物
特点： 有金属的电传导性和其他金属性质如磁性. 有明确的物相，有整比化合物和非整比化合物
成键理论：
● 氢以原子状态存在于金属晶格中. ● 氢以H+存在于氢化物中，氢将电子供入化合物的导带中. ● 氢以H-形式存在，每个氢原子从导带取得1个电子.
配合催 化太阳 能分解
hν
三(2,2’—联吡啶) 合钌(Ⅱ)(2a)
2a*(已活化)
光能
2(2a*)
H2O
H2
1 2
O2
2(2a)
2a 既是电子给予体，又是电子接受体，在光能的激发下，可以 向水分子转移电子，使 H+ 变为 H2 放出.
最近，日本有人把太阳能电池版与水电解槽连接在一 起，电解部分的材料在产生氢气一侧使用钼氧化钴，产 生氧气一侧则使用镍氧化钴. 使用1平方米太阳能电池版 和100毫升电解溶液，每小时可制作氢气 20 升，纯度为 99.9%.
氢的三种 同位素
1H:丰度最大，原子百分比为99.98% 2H or D:具有可变的天然丰度
稳定核
3H or T一种不稳定的反射性同位素
3H
3He + 0e
1
2
-1
氢的制备 (每年估计达500×109m3) 实验室制法
● Zn + H3O+ →Zn2+ + 2H2O + H2 ↑
制氢最经济的原料：煤和以甲烷为主要成分的天然气.
KH(s) –36.0
CaH2(s) GaH3
–147.2
>0
GeH4(g) +113.4
AsH3(g) +68.9
H2Se (g) +15.9
HBr (g) – 53.5
RbH(s) SrH2(s) –30.0 –141.0
SnH4(g) +188.3
SbH3(g) +147.8
H2Te (g) >0
富电子氢化物，如NH3，中 心原子成键后有剩余未成键 的孤电子对.
熔沸点低，通常条件下为气体
因共价键极性差别较大而化学行为复杂
B2H6 CH4
NH3
11.1.3.2 离子型氢化物 (似盐型氢化物)
s 区金属氢化物,非挥发性，不导电, NaCl晶形
H-的半径: 126pm (LiH) ～ 154pm(CsH) (原子核对核外电子的控制较松弛)
应用 催化作用
金属 Pt 具有催化作用，可以被解释为 表面 Pt 原子形成 Pt–H 键的 键 焓大得 足以使键断开，却不足以补偿 Pt –Pt 金属键断裂所需的能量.
储氢材料
1体积金属Pd可吸收 700 体积 H2，减压 或加热可使其分解
2
Pd
+
H2
常况 减压,327
2
K
PdH
523 K
U + 3/2 H2 573 K UH3
(3) 卤化物或拟卤化物与氢化物之间的复分解
E’H + EX 例如，LiAlH4 + SiCl4
E’X + EH LiAlCl4 + SiH4
工业上用第(1)种方法合成放能化合物，然而某些情况下需要 采取强化条件(高压、高温和催化剂)以克服不利的动力学因素.采取 第(2) 和(3)种方法，以避免强化条件带来的麻烦.后两类方法也可用 来制备吸能化合物.
氢分子与大多数元素和不少化合物之间的反应进行得很慢这是 因为它的高键焓使反应需要较高的活化能.
能得以进行反应的条件有：
(1) H2分子在金 属表面(多相 催化)或金属 配合物上(均 相催化)发生 均裂而得以
活化：
（a）
（b）
H2分子在金属表面（a）和配合物中（b）发生的均裂活化
(2) H2分子在固体表面(多相催化)或金属离子(均相催化)发生异裂而 得以活化：
共价型氢化物
结构类型并非非此即彼，而是表现出某种连续性. 例如，很难严格 地铍和铝的氢化物归入“似盐型”或“分子型”的任一类.