第三章 非晶态固体

3
在 PbSiO3 玻璃中氧的密度为：
g/cm
3
同样求得石英玻璃中 SiO2 的个数 n2 和氧的密度为 ρ2：
个/cm ，
3
g/cm
3
显然 ρ1＞ρ2，即 PbSiO3 玻璃中氧的密度高于石英玻璃 SiO2 中氧的密度。因而 PbSiO3 玻璃中 Pb 作为 网络改变离子而统计均匀分布在 Si－O 形成的网络骨架空隙中。 6. 试比较硅酸盐玻璃与硼酸盐玻璃在结构与性能上的差异。
O 12.6 13.8 73.6 2 R＝ ＝ ＝2.36 Si 73.6
Z＝4 X＝2R－Z＝2×2.36－4＝0.72 Y＝Z－X＝4－0.72＝3.28 非桥氧数％＝
X 0.72 ＝ ＝30.5% X＋Y/2 0.72 3.28/2
10. 网络变性体(如 Na2O)加到石英玻璃中， 使 O/Si 比增加。 实验观察到当 O/Si＝2.5～3 时， 即达到形成玻璃的极限。根据结构解释，为什么 2< O/Si<2.5 的碱－硅石混合物可以形成 玻璃，而 O/Si＝3 的的碱－硅石混合物结晶而不形成玻璃？ 答： 当 2< O/Si<2.5 时，在熔融状态 下[SiO4]4－仍可连成网络状，且聚合程度高，故 可形成玻璃。但当 O/Si＝3 时，由于碱金属氧化物明显增加，使熔体中分子较小的低聚合物 增加，熔体粘度变小，故可易结晶而不易形成玻璃。 11.已知石英玻璃的密度为 2.3g/cm’，假定玻璃中原子尺寸与晶体 SiO2 相同。试计算玻璃原子堆积系
3 5. 正硅酸铅玻璃密度为 7.36g/cm3， 求这个玻璃中氧的密度为若干？试把它与熔融石英 （密度为 2.2g/cm ）
中的氧密度比较，试指出铅离子所在位置。
【解】正硅酸铅 PbSiO3 的相对分子质量为 GM＝207.2＋28＋16×3＝283.2
在 1cm 中 PbSiO3 的个数为：
3
个/cm
P122 第三章 非晶态固体 习题及答案
1. 2. 3. 试述玻璃的通性 （1）各向同性； （2）介稳性； （3）由熔融态转变为固体玻璃的过程是渐变的、连续的、可逆的，在一定的温度范围内 完成，无固定熔点，其物理化学性质的变化也是渐变的、连续的、可逆的； （4）玻璃的成份在一定范围内可以连续变化，与此相应的性质也随之发生连续变化，因 此带来了玻璃性质的加和性。 加和性法则：玻璃的性质随成分含量加和性的变化，即成分含量越高，对玻璃性质的影 响贡献越大。 4. 在玻璃性质随温度变化的曲线上有两个特征温度 Tg 和 Tf，试说明这两个特征温度的含 义，及其相对应的黏度。
R
O x 2(1 x) 2.5 Si 1 x 1 解得 x 3
14. 述“无规则网络学说”与“晶子学说”两大玻璃结构理论的要点，并比较两种学说在解释玻璃结构上的共同 点和分歧。
【解】无规则网络学说：1932 年，德国人查哈里阿生提出。其要点：
认为按照原子在玻璃和晶体中的作用，形成连续的三维空间的网络结构，其结构单元（四 面体或三面体） 是相同的， 但玻璃网络不如晶体网络， 晶体网络是有规则、 周期性重复排列； 而玻璃网络是不规则、非周期性的，因而它的内能大于晶体，同时带来了玻璃的各向同性和 连续性。 认为 AmBn 形成玻璃须满足五个条件： （1）每个 O2-最多与两个 An＋相结合； （2）围绕 An＋的 O2-数目不应过多，一般为 3~4 个； （3）网络中这些氧多面体以共顶相连，不能以共棱共面相连； （4）每个氧多面体中至少有三个 O2-与相邻的氧多面体相连形成三度空间发展的无规则 连续网络； （5）网络外体离子均匀的全统计性的分布在网络孔隙中； 晶子学说：1921 年，俄国人 列别捷夫提出；其要点： （1）玻璃是由两部分组成：晶子和无定形体，即晶子分布在无定形介质中； （2）晶子中心部位的有序程度最高，离中心越远，有序程度越低； （3）晶子与晶子之间由无定形中间层隔离，其无定形中间层离晶子部分越远，不规则程 度越大； （4）晶子与无定形部分，没有明显的界限，过渡是逐步的 ； （5）晶子是极其微小、极度变形的晶体； （6）晶子的化学性质取决于玻璃的组成，可以是化合物也可以是固溶体； 无规则网络学说与晶子学说的共同点与分歧： 共同点： （1）最小的结构单元是[SiO4]四面体； （2）玻璃具有近程有序、远程无序的结构特点； 分歧：两种学说强调的内容不同。 （1）无规则连续网络学说强调的是玻璃结构的连续性、无序性（无规则性） 、均匀性和统 计性； （2）晶子学说强调的是玻璃结构的间断性、有序性（有规则性）微观不均匀性； 学说的发展： （1）无规则网络学说将离子的配位方式和相应的晶体比较，指出了近程范围内离子堆积 的有序性； （2）晶子学说指出了晶子之间的中间无序过渡层在玻璃中的作用。 15. 什么是硼反常现象？ 为什么会产生这一现象？ 解：硼反常现象：随着 Na2O（R2O）含量的增加，桥氧数增大，热膨胀系数逐渐下降。当 Na2O 含量达到 15%—16%时，桥氧又开始减少，热膨胀系数重新上升，这种反常现象就是 硼反常现象。 硼反常现象原因：当数量不多的碱金属氧化物同 B2O3 一起熔融时，碱金属所提供的氧不
像熔融 SiO2 玻璃中作为非桥氧出现在结构中，而是使硼转变为由桥氧组成的硼氧四面体。 致使 B2O3 玻璃从原来二度空间层状结构部分转变为三度空间的架状结构， 从而加强了网络 结构， 并使玻璃的各种物理性能变好。 这与相同条件下的硅酸盐玻璃性能随碱金属或碱土金 属加入量的变化规律相反。
7. 试简述淬火玻璃与退火玻璃在结构与性能上有何差异？
解： 消除和均衡由温度梯度产生的内应力的玻璃为退火玻璃， 这类玻璃不易碎裂且切割方便。 淬火处理是将制品加热至接近其软化温度， 使玻璃完全退火， 然后进行迅速冷却(淬火处理)。 因此产生均匀的内应力，从而使玻璃表面产生预加压应力，增加了抗弯、抗冲击的抗扭曲变 形的能力。 8. 说明在一定温度下同组成的玻璃比晶体具有较高的内能及晶体具有一定的熔点而玻璃体 没有固定熔点的原因。 解：玻璃的介稳性：熔体转变为玻璃过程中，是快速冷却，使玻璃在低温下保留了高温时的 结构状态，玻璃态是能量的介稳态，有自发放热而转变为晶体的趋势；玻璃无固定熔点：熔 体的结晶过程中，系统必有多个相出现，有固定熔点；熔体向玻璃体转变时，其过程是渐变 的，无多个相出现，无固定的熔点，只有一个转化温度范围。 9. 玻璃的组成是 13wt%Na2O 、13wt%CaO、74wt%SiO2，计算非桥氧分数。 分析：要应用关系式，必须换算成 mol%。 解：玻璃组成 Na2O wt% mol mol% 13 0.21 12.6 CaO 13 0.23 13.8 SiO2 74 1.23 73.6
2＋
解： 结构差异：硅酸盐玻璃：石英玻璃是硅酸盐玻璃的基础。石英玻璃是硅氧四面体[SiO4]以顶 角相连而组成的三维架状结构。由于 Si—O—Si 键角变动范围大，使石英玻璃中[SiO4]四面 体排列成无规则网络结构。SiO2 是硅酸盐玻璃中的主要氧化物。 硼酸盐玻璃： B 和 O 交替排列的平面六角环的 B—O 集团是硼酸盐玻璃的重要基 元，这些环通过 B—O—B 链连成三维网络。B2O3 是网络形成剂。这种连环结构与石英玻 璃硅氧四面体的不规则网络不同， 任何 O—B 三角体的周围空间并不完全被临接的三角体所 填充，两个原子接近的可能性较小。 性能差异：硅酸盐玻璃：试剂和气体介质化学稳定性好、硬度高、生产方法简单等优点。 硼酸盐玻璃：硼酸盐玻璃有某些优异的特性。例如：硼酐是唯一能用以制造有吸 收慢中子的氧化物玻璃； 氧化硼玻璃的转化温度比硅酸盐玻璃低得多； 硼对中子射线的灵敏 度高，硼酸盐玻璃作为原子反应堆的窗口对材料起屏蔽中子射线的作用。
数（APC）是多少？
【解】 设在体积为 1nm 内 SiO2 原子数为 n，则密度
3
按题意 ρ＝2. 3g/cm ＝ 2.3×10
3
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g/nm ，SiO2 相对分子质量 M＝60.02g 代入上式求得 n：
3个/nm3Fra bibliotek在 1nm 中 SiO2 所占体积
则：
12. 试简述哪些物质可以形成非晶态固体（NCS）？形成（NCS）的手段有哪些？可以用什 么实验方法研究 NCS 结构？ 解：熔体和玻璃体可以形成非晶态固体。将熔体和玻璃体过冷可以得到非晶态固体。 13. 在 SiO2 中应加入多少 Na2O,使玻璃的 O/Si＝2.5，此时析晶能力是增强还是削弱？ 解；假定引入的 Na2O 的 mol 含量为 x ，则 SiO2 的 mol 含量为 1－x 此时析晶能力增强。