水环境中的汞

水环境中的汞：汞甲基化影响因子综述Susanne M. Ullrich, Trevor W. Tanton, and Svetlanna A. Abdrashitova Dept. of Civil and Environmental Engineering, University of Southampton, U.K.,Institute of Microbiology and Virology, Almaty, KazakhstanUllrich, Susanne M., Tanton, Tr evor W. and Abdrashitova, Svetlana A. (2001) …Mercury in the Aquatic Environment: A Review of Factors Affecting Methylation‟, Critical Reviews in Environmental Sciences and Technology, 31:3,241-293.摘要：汞是水环境中毒性最大的污染物之一，但其生态及毒性作用取决于其存在的化学物种。

不同的汞化合物在自然水环境中的迁移及转化与各种物理，化学及生物等因子相关。

在一般环境条件下，无机汞可转化为毒性更大的甲基化的化合物，如甲基汞；而作为一种神经毒素，甲基汞可在水生物中富集。

虽然对这一课题有大量的文献报道，但自然水环境中汞的形态及其各种转化和分布机制仍有待于深入研究。

本文综述了当前对于汞在水环境中的物化性质，特别是影响汞转化为毒性更大的甲基汞的各种环境因子的认识。

关键词：甲基化，物种类别，环境转化，生物富集I.导论作为毒性元素的汞在自然界分布广泛，自然条件下水环境中的汞含量很低。

但是由于过去工业化对于汞及其化合物的大量应用，再加上在农业中普遍使用的有机汞，造成汞对表层水及沉积物的严重污染（e.g., Hosokawa,; 147 Wilken and Wallschlager; 334 Heaven et al.140）. 由化石及其他燃料燃烧所释放出来的汞通过大气的长距离传播使得淡水系统及相应生物圈乃至远离直接人为污染源地区的汞含量也大幅增高（Rada et al., 265; Lindqvist 200）。

由于汞化学的复杂性，很难预测汞污染物在自然环境中的行为。

沉积物既可储存汞也可作为汞源（Covelli et al, 61）。

而沉积物一旦被污染，就可持续很多年对水生物产生污染（Kudo 187）。

依据不同的物理，化学及生态条件，水环境中各种汞化合物可互相转化，可从沉积物释放到水相，可被水生物吸收，可逸散到大气中，亦可随沉积物传输到未受污染的区域。

汞的生态及毒性效应主要取决于其存在的化学形式或类别（Clarkson 63）。

无机汞化合物可转化为对水生物毒性大的多的有机形态甲基化合物（WHO;332,333 Boening 46）。

作为有效的神经毒素，甲基汞的生成犹为重要。

由于甲基汞具有亲油及结合蛋白质的特性，它可被水生物直接利用，从而也对人类及其他以鱼为食的生物产生威胁。

二十世纪五六十年代发生于日本水俣湾及阿贺河汞污染事件更是举世闻名（Takizawa310）。

许多影响汞甲基化和生物富集的化学及生态过程仍有待于研究，不过我们需要进一步认识自然环境中汞污染物的行为特征，以便对汞污染进行有效控制。

本篇综述讨论了水系统中汞的行为特征和影响环境中汞甲基化的各种因子。

同时本文也指出了有待于深入研究的方向。

II.水环境中的汞A. 水系统中汞的形态类别汞有三种价态（0，+1，和+2），可在水环境中以多种物理和化学形态存在。

汞这些存在形态的性质及反应决定了汞在水生态系统中的溶解度，迁移性和毒性以及甲基化的潜能。

溶解态汞的主要形态有单质汞（Hg0），二价汞与多种无机和有机配体的络合物，以及有机汞形态（主要是甲基汞（MMHg）和二甲基汞(DMHg)）。

海洋中10-30%的溶解态汞是单质汞(Kim and Fitzgerald;176 Mason and Fitzgerald 212)，淡水中也发现有同等浓度的单质汞(Vandal et al,; 313 Xiao et al. 341)。

表层水中的单质汞主要来源有通过水生微生物还原(Furukawa et al.l 111 Nelson et al.; 250 Mason et al. 216)以及通过腐殖质非生物还原(Alberts et al.; 3 Miller; 237 Allard and Arsenie 4)的二价汞，有机态汞的分解(Mason and Fitzgerald; 212 Mason and Sullivan 223)，以及人为排放（以氯碱工业为典型污染源）。

最近的研究发现二价汞的光化学还原也是水系统中单质汞来源的主要机制(Xiao et al.l 341, 342 Schroedaer et al.; 288 Amyot et al.; 5-9 Krabbenhoft et al. 181)，而这种还原过程是通过腐殖质作为媒介。

单质汞相对较不活泼，在微氧化性和还原性条件下较稳定，但可被氧化成二价汞，尤其是在氯离子的存在下(Demagalhaes and Tubino; 89 Yamamoto 347)。

Amyot et al. 5, 6 证实了汞在湖水和海水中的可氧化性。

相对于大气来说，大多数水体的单质汞(Hg0)含量都呈过饱和状态，尤其是夏季(V andal et al.; 313 Fitzgerald et al. 104)。

由于其相对较高的挥发性，常温下单质汞易于从水环境中逸出。

而单质汞从表层水的逸散对汞的全球循环有重要作用(Mason et al.; 214 Fitzgerald and Mason 105)。

同时，水生系统中单质汞的形成是微生物还原二价汞以合成甲基汞重要机制(Fitzgerald et al.; 103,104 Mason et al. 215)。

一价汞(Hg(I))，水溶液中汞的唯一稳定的二聚物(Hg22+)，易于分解为在水中最为稳定的Hg0和Hg2+。

一直到最近以来，二价汞离子被普遍认为是汞的能被生物甲基化的主要形态。

而最近的研究发现，未带电荷的汞络合物更有可能被微生物利用。

因此，汞的形态分布是系统中汞甲基化潜能的主要因子。

汞在水系统中的化学形式主要受氧化还原电位(E h)和pH以及无机和有机配体的浓度影响。

二价汞离子和甲基汞离子(CH3Hg+)均易于形成络合物，尤其是与柔性配体如硫。

Lindqvist200给出了一系列的淡水和海水中潜在重要的无机和甲基汞络合物，而展示各种溶解态汞的优势区相图可从文献获得(Hem; 90 Gavis and Fergusson; 118 Lockwood and Chen; 201 Benes and Havlik; 24 Hudson et al.; 148 Stumm and Morgan 304)。

在没有硫存在的情况下，淡水中无机汞主要有三种未带电的络合物，Hg(OH)2，HgOHCl和HgCl2（图1）。

而随着氯离子浓度的增加，Hg2+形成HgCl-，HgCl2，HgCl3-和HgCl42-等络合物，而在离子强度大的海水中(3.5%盐度)氯离子平均浓度为0.56 M，则主要以HgCl42-和HgCl3-形式存在(Lockwood and Chen; 201 Hahne and Kroontje; 134 Stotzky and Babich 303)。

淡水中最稳定的甲基汞存在形态是氢氧甲基汞，即CH3HgOH；而在海水中甲基汞则以氯化物形态存在，即CH3HgCl (Craig; 82 Stumm and Morgan 304)。

甲基汞及其络合物的平衡常数已见诸报道，如Stumm 和Morgan. 304由于缺乏汞特别是甲基汞和多功能团的自然配体如胡敏酸和棕黄酸等的热力学数据，优势区相图通常不考虑有机络合物。

自然水体中汞优势存在类别是有机络合物，而非氯化或氢氧络合物。

不过，稳定性最强的络合物是由胡敏酸络合而成的，汞可以与其中的硫醇官能团（-RSH）相结合（Gavis and Fergusson; 118 Rei抗体s et al.; 275 Benes and Havlik; 24 Lindqvist 200）。

有机胶质构成了淡水，港湾口及海洋环境中所谓溶解态汞（<0.45μm）的主要部分(Mantoura et al.; 208Meili 233)。

而淡水中，超过90%的汞与有机质形成络合物(Mantoura et al.; 208 Meili 233)。

大部分湖水中甲基汞(>70%)也可能与有机碳(DOC)形成络合物(Lindqvist; 200 Hudson et al. 148)。

Hudson et al. 148模拟了Wisconsin湖中汞的循环，计算出湖水中94-99+%的Hg(II)和72-90%的甲基汞与溶解态的胡敏酸结合成络合物。

但在海水中，由于氯离子的竞争，Hg2+与胡敏酸结合的比例减少。

汞与胡敏酸的络合很大程度上取决于环境中的氧化还原和pH条件，以及共存的硫离子。

Hudson et al.计算出氧化性水体中，当硫离子浓度达到10μM时，就比胡敏酸更具优势与Hg(II)和MMHg结合。

尽管在氧化性淡水中有机络合占据优势地位，但在缺氧性环境中汞化学主要取决于硫离子。

汞在沉积物中主要与硫，有机质和无机粒子结合。

硫化汞(HgS)是水体中主要的难溶无机汞化合物(L HgS = 10-53 mol2 l-2)。

微溶性的氧化汞(HgO)也常常在受污染环境中出现(10-4 mol l-1)。

水俣湾沉积物中汞化合物就主要是硫化物和氧化物。

低pH和低硫离子浓度条件有利于HgS的形成。

而在低Eh和高pH条件下，或是有过量的硫离子共存，HgS可被转化为可溶性的Hg-S配体，比如HgS22-。

有机质亦可增加HgS溶解性，从而使得大量的Hg释放到水溶液中，但其他配体并未表现出可促进HgS溶解的特性。

早期的研究认为以HgS形式存在的汞在缺氧性条件下不能被微生物利用以进行甲基化，而这被认为是MMHg在含硫沉积物中浓度低的原因。

不过近期的研究表明溶解态的HgS0实际上可被甲基化，而硫对于汞甲基化的抑制机制则更为复杂。

在硫浓度高的条件下，例如含硫的海洋水体和沉积物中的间隙水，汞依据pH和E h条件以及S0/S2-浓度比，可形成溶解态的双硫和多硫络合物，如HgSH+，Hg(SH)2，Hg(SH)S-，Hg(S x)22-，或Hg(S x)OH-。