橡胶材料的力学性质

橡胶材料的力学性质

人类很早便开始了对于天然高分子材料的利用，其中比如天然橡胶，淀粉，蚕丝等。人类从一百年前便就开始着手了对于大分子材料的人工合成实验。虽然随着逐步发达的工业生产，高分子材料的应用场景与应用能力逐渐增多增强，但是人们对于自己所合成的产物的结构模型没有一个非常清楚的认识。直到20世纪30年代人们才通过多方面的研究认证，确认了这些聚合物是由链状大分子错综交缠在一起而形成的。

类似于橡胶这种材料，它们具有几何关系和物理性质并非线性相关的的性质。必须得到它准确并且合适的本构关系进行描述它比较复杂的形变性质。所以本文主要介绍在不同的理论体系下，人们所提出的橡胶材料的本构模型。本文先从基本概念入手，对于分子统计学本构模型的假设条件进行解释，然后在此基础上对于目前已经成熟存在的本构模型进行了梳理。

出于对它的极大工业要求，它的产量正在节节升高。之所以高分子材料获得了如此巨大的发展，原因就是它们所独有的物理特性和化学特性。诸如高弹性，黏弹性，成纤性与成膜性，坚韧性等。对于这些力学性质的原因，人们抽象出链状大分子模型，用以解释这种结构特性。

因为高分子材料的大规模投入生产实践，高分子链构型的研究也开始成为学术界的一个核心课题。因为材料的性质由材料的结构所决定。只有柔性链才有构象统计的问题，当然在绝大多数有机聚合物分子中，无论是人工合成的还是天然的都是柔性链分子。

Staudinger于1920年就明确提出聚苯乙烯和聚甲醛的链分子式，后面也被很多科学家不断加以确认。这在当时是非常宝贵的认识，因为那时占优势的倾向性观点是认为所谓高分子实际是一种缔合物，类似于胶体化合物。但他则坚持链状大分子概念，认为聚合物晶体的尺寸与聚合物分子尺寸没有必然的关系。

很多具有互相交联的结构呈现网状形态的聚合物有比较悠久的历史，如硫化的天然橡胶，热固性的酚醛塑料等，至今它们仍被广泛使用，而且仍然显示着无可取代的性能与作用。之所以这样，交联网状结构的作用是非常重要的。错综复杂的互联互交的网状结构其实就是化学键之间对分子链的联结。这种链网结构是指物质在相互吸引和排斥达到平衡时的空间排布。因此为了了解链状分子的结构关系，明白大分子链间和分子链间的影响效果是十分重要且必要的。不难想象，聚合物分子链内和分子链间的相互作用还将与聚合物分子链的运动，在外力作用

下的各种各样的分子链的动态行为，物质性质总是最终与物质结构呈现高度相关性。

橡胶类固体很独特，，因为它的物理性质在不同的方面类似于固体，液体和气体的性质。说它像固体是因为它保持尺寸的稳定性，并且在小应变下它的弹性规律是基本上符合虎克定律的。但是它的物理行为又特别像液体。因为热膨胀系数和等温可压缩性与液体的那些性质具有相同的数量级。这种情况意味着弹性体中分子间的作用力和液体间的分子间作用力是极其类似的。在某种意义上它还特别像气体，因为在变形的弹性体中应力随温度的增大而增大，很像压缩气体的压力随温度增加而增大。事实上，这种类似于气体的行为，首先为人们提供了这样一个线索，即橡胶态的应力根本来源其实是熵。

本篇文章的基本理论与基础内容，着重于弹性橡胶体的力学性能，本构关系和它模型深层分析。我们更多时候会通过宏观整体架构去试图分析理解材料性质和结构形式的关系，微观层面我们一般不去进行涉及，因为它对我们的结构分析并不是十分具有帮助。我们将以橡胶的弹性模型来作为一种分析的切入点，十九世纪中期，橡胶独特的变形方式就吸引了许多理论方向和工程实践方向的研究。在二十世纪初就曾提出了橡胶弹性统计学理论，从概率角度试图分析其结构特性。后来发展出有限应变弹性理论，这时因为有计算机的帮助获得极大发展。到最后提出对应变能取得一个函数描述，以期更全面的表达其结构模型。上面这些发展都在努力寻找着越来越逼近真实的描述方有互补，也有进步。现在最具分析优势的便是通过表达应变能函数了，已经在平常可见的工程商业软件中都有预置了。

一直持续到现在，人们对于橡胶本构关系的探究与思考从来没有停止过，曾经在世界上多个地方就这个问题进行了非常多的专题讨论。但由于橡胶变形时的跨度广，弹性性质并非标准线性，还有随着应力的增大，它的材料性质本身会发生质的变化。所以人们至今还是很难数学模拟出这一实体性质。所以科学家们依然对这一领域进行着深刻的探索。

第一章橡胶本构理论

计算机的数值计算能力几乎帮到了全部的科学进展。具体到力学学科的发展，一些有关橡胶的结构物品，我们已经可以利用数值分析的方法来做到比较高的虚拟实体的水平了。然而我们依托数值方法来分析橡胶性质时，它的准确性在高度依靠我们所认为而且实在建立的的结构模型，这对后面所有的计算与结果起着非常大的作用。尽可能逼近真实物理过程的发生原理与机制，准确描述它的独特力学性质，变为了估计结构实用条件下性能的一个标准，同时也是做出最优解的铺垫任务。

2.1 橡胶弹性理论

橡胶的大尺度变形和强力弹性是它的本身基本属性与特点。我们在物质连续性的假定中，并不难得到弹性材料所应该具有的本身属性。比如具体的如下四条：当应力载荷即时增加时，材料的应变行为也会伴随瞬时产生。或者反过来说，当应变变形呈现时，应力荷载发生瞬时；荷载即时卸载时，被实验材料也可伴随而达开始情形；应力和应变总是相伴而产生，并严格唯一对应；我们可以得出一个形式简单的应变能函数(,)

E T

w，对它求偏导可以的出其应力数值。

S=eW

eE =2eW

eC

（1）

上式中E代表应变和C代表张量，T为温度。超弹性材料可能在我们的日常生活中听到过，其实它的判别就是依靠上面所写的最后一条性质，进而我们可以判定橡胶其实就是一种超弹性材料，当然了不止一种，我们身体上就有它的踪迹，比如肌肉中的肌纤维；其他的还有在生物科技上具有广泛应用的生物材料。我们对橡胶弹性本构理论最重要的分析目的就是想要确定它的应变能函数(,)

E T

w，这可通过理论模型假定，实验验证，数值模拟等方法来将其实现。一般的，可以将应变能函数分为三大类：○1统计模型；○2基于不变量的模型；○3基于伸长率的模型。

2.1.1统计模型

我们可以假定橡胶单元结构是方向随机指向的长链结构，并用它作为我们统计模型的基本假设。我们对于给出的一个长链分子可以在一定长度范围内采用高

斯分布假设，即为如下方程

P(r)=4πr2(3

2πnl2)

3

2e(?3r

2

2nl2

)（2）

式中n是长链分子中键的数目；l为键长。平均初始链长由r的平方根得到：

L0=(—

r2)

1

2=(nl2)12=√nl （3）

我们对链施加力，让它产生形状的改变，这时候整体构型会被拉长，在这同时会减小它的构象熵。假如存在由好几个长链分子相互交联组成结构，这时可以测出它的主干方向上的主结构伸长率假定为(λ1，λ2，λ3)，而且当变形足够的小的时候，它的结构末端分支距离会远远小于它由于完全伸张长度，即为r?nl,那么我们会得出一个应变能函数：

W G=1

2

NKθ(λ12+λ22+λ32?3)（4）

上式中所写烦人k是玻尔兹曼常量；θ是绝对温标下的绝对温度。应力与应变的严格对应关系可用上式对它的长度变化求的偏导算出来。在进行结构构型大尺度变化时，r有可能逼近nl，这时候长链分子的非Gauss统计特性就特别重要了。郎之万的统计力学方法能求得当链的伸长量达到r/nl时对其结构的构象概率的变化影响，朗之万做出了单个链的位移和力的关系。

f=kθ

l L?1(r

nl

)=kθ

l

L?1(

√n

) （5）

式中反Langevin函数L?1(r/nl)定义为

r nl =cothβ?1

β

=L(β)，β=L?1(r/nl) （6）

我们所有的科学结论的发展，都是为了为现实世界建立模型，同时为了这个模型获得更加精确的计算值。所以我们通过函数来描述时，就需要一个尽可能出色的结构模型来表达这种网络模型。在下图中我们给出了三种网络结构的示意图，我们全都给出了未变形状态，单轴拉伸状态和双轴拉伸状态。

在3链模型中，3条链是沿着立方体结构的三个轴，显然可得这些链将发生与单位结构相同的仿射变形，每条链的伸长因子都会决定于它的主伸长的伸长率，我们现在从3链结构中可以得到的应变能函数形式如下式所写：

W 3ch =

NKθ3√n ∑λi βi 3i=1+√nln (βi sinh βi ) （7） 其中βi =L ?1(i √

n )，i =1，2，3. 在4条链结构设计模型中，四面体的四个顶点引出四条链，然后汇交于中心一点的结构设计。对于四面体的变形后果，可以通过我们对四面体施加的荷载来确定变形。非仿射变形的变形量可以切分出一个微小结构单元，根据它的平衡状态来确定。非仿射的特点会导致我们不可能方便的得到一个4链模型中的变形函数。

图 2.1.1三种网络结构示意图

3链网络 4链网络 8链网络

未变形状态 单轴拉伸状态 等双轴拉伸状态

图 2.1.1 三种网络结构示意图

8链的具体状态可以描述为，每一条链顺着立方体的对角线进行排列，并且汇交于中心。链的受力变形可以表示为如下方程表达式。

λchain=(1

3(λ12+λ22+λ32))

1

2（8）

我们在这里可以将8链模型先简单的表达成如下形式：

W8ch=NKθ√n(βchainλchain+√nln(βchain

sinhβchain

))（9）

βchain=L?1(c?ain

√n

) （10）

在下面这幅图中，描述了8链模型的结果和实验数据的对比。因为8链模型非常

充分且比较合理的考虑了链的变形，所以数学模型与实验结果吻合的比较令人满意。

除了前面所说的三种网络结构模型之外，全网络模型也被认为是一种极其重

要的模型。这种模型认为分子链在整个体积空间中以概率规律进行仿射变形。通

过高等数学中的积分运算可以得到它的函数模型。当然，这会需要大量的计算过

图 2.1.2 8链网络模型与Treloar数据比较

程，我们很难展开去讲，这也不是我们的重点。

2.1.2 基于不变量的连续介质模型

根据连续介质力学，各向同性弹性材料的应变能可以表示成3个应变不变量I i (i =1，2，3)的函数，这三个应变不变量可以由右Cauchy -Green 变形张量C ，左Cauchy -Green 变形张量B ，和主伸长率λ决定：

I 1=trB =trC =λ12+λ22+λ32

（11） I 2=12(I 12?trB 2)=12(I 12?trC 2)=λ12λ22+λ22λ32+λ32λ32

（12） I 3=det B =det C =16(I 13?3I 1trB 2+2trB 2)=λ12λ22λ32

（13） 在多数情况下，我们能假定橡胶结构单元是不能被压缩的。即I 3=1，且I 3对应变能函数的表达结果并没有最终贡献，在此情况下可以把应变能函数W 由下式表达：

W R =∑C ij (I 1?3)i ∞i,j=0(I 2?3)j

（14） 在上面的式子中，C ij 是材料参数。如果只探讨C 10项，就得到neo -Hookean 模型：

W NH =C 10(I 1?3) （15）

取C 10=NKθ2?，则neo -Hookean 模型与Gauss 统计模型是可以等价看待的。如在上式中取C 10和C 01项就得到Mooney -Rivlin(M -R)模型。由Mooney -Rivlin 模型得到的剪切模量不随剪应变变化，并且能克服neo -Hookean/Gauss 统计模型在单向拉伸Mooney 图上的偏差，所以它最终被较大程度的得到了承认。所谓Mooney 图是指减缩拉伸应力f/(λ?1/λ2) 与伸长率倒数1/λ的关系图，其主要意图是判断应变能函数对拉伸特性的模拟精度。下图显示了Mooney -Rivlin 及Ogden 模型与Treloar 数据比较结果。Mooney -Rivlin 模型对简单拉伸数据的最优拟合导致所预报的双轴拉伸数据远远高于实验值。为克服neo -Hookean/Gauss 统计模型在大变形时的偏差以及Mooney -Rivlin 模型在不同变形状态下的不协调，

Yeoh 以及Gent 试图采用I 1的高阶项来修正应变能函数。

Yeoh 提出如下形式的应变能函数：

W Yeoh =C 10(I 1?3)+C 20(I 1?3)2+C 30(I 1?3)3 （16）

该模型可以模拟不同变形状态，在中级变形和大尺度变形范围内的模拟精度较高。Gent 提出的高阶I 1模型为

W Gent =?E 6ln (1?J 1

J M ) （17）

式中 J 1=(I 1?3)；E 是小变形拉伸模量；J M 是J 1接近极限拉伸时的最大值。如Boyce 所指出，将Gent 模型展开成级数形式就是一种仅有I 1项的Rivlin 模型，而且8链模型也是一种高阶I 1模型。Boyce 还证明了Gent 模型和8链模型实质上的等价性，指出Gent 模型和8链模型对Treloar 数据的数据模拟结果基本上是相同的，而且能预报不同的变形行为并保持协调。据此可以认为，高阶I 1模型能够较为准确的再现橡胶力学行为的机理在于它和8链模型一样，可以描述长链分子的非非仿射变形和非Gauss 统计特性。

我们在选取应变能函数的高阶表达式的时候，需要特别去关注的一个内容是在这个模型中的常量要求一定要满足稳定性的条件，换句话说就是刚度矩阵必须正定。

2.1.3 基于伸长率的连续介质模型

和由应变不变量的得到的连续介质结构模型不一样的是由伸长率来计算应变能函数。Valanis 和Landel 提出应变能函数作为各主伸长率可分函数的模型：

W VL =∑ω(λi )3i=1 （18）

式中三个函数ω(λi )具有同样的形式，并由实验得到。基于同样的理论，Ogden 提出一种特别的基于伸长率的应变能函数形式：

W Ogden =∑μn

αn n (λ1αn +λ2αn +λ3α

n ?3) （19） 式中 μn 和αn 是可以为非整数的任意常数，级数的项数可以调整拟合实验

数据，所以Ogden模型具有很大的灵活性。为满足稳定性，限制μnαn>0。

应变能函数W确定之后，应力应变关系就可以通过对应变能函数求偏导得到。对于基于不变量的应变能函数，有式得

S=2∑W ieI i

eC =2I3W3C?1+2[(W1+I1W2)I?W2C]

3

i=1

（20）式中W i=eW(I1，I2，I3)/(eI i)，i=1,2。

对直接基于伸长率的应变能函数，名义应力可直接由应变能函数对伸长率求偏导得到：

t i=eW

eλi

?pλi?1，λ1λ2λ3=1 （21）如果材料是可以压缩的，则

t i=1

J eW

eλi

+eW

eJ

λi?1（22）

在荷载作用下，物体内某一点存在的应力状态用应力张量表示，由此产生的变形用应变张量表示。应力张量与应变张量间存在着一定的关系。这种关系称为本构关系，在上面所有叙述中，就是用这个来描述橡胶的本构关系。我们可以通过统计力学的方法来推断应力应变的发生过程，其实在小变形Gauss统计网络模型中是等效于于neo-Hookean模型的，我们希望可以预测橡胶的应力应变现象，要想实现它可以通过非Gauss网络模型和合适的代表性网络结构去将这些实现。两个不变量的实际意义也是需要了解的，第一不变量I1的具体的力学意义就是指，其中所有的链的平均伸长长度就是与它密切相关的。包含有I1的高阶项应变能函数实际上就是表达了网络形变中存在的非Gauss统计性质。同样的含有第二不变量的应变能函数表达式例如Mooney-Rivlin模型则具有在变形环境下表现过刚的性质。各种大型商业计算软件，已经非常成熟的应用了应变能函数的多项式表达。但是值得注意的是在选择应用这些模型时必须要慎重考虑，原因在于从实验中得出的表现优秀的数据模拟最终往往会得不到比较稳定的模型常数。使用统计力学的模型来进行研究的好处在于我们可以非常明白的得到它的物理意义。但是最近几年来，人们也开始热衷于使用分子模拟技术来研究高分子材料的力学性质。

第二章本构模型的应用

橡胶从根本上来说是一种凝聚态的“气体”，通过聚合可以产生长链的分子，这些高分子可以组成无定型的结晶态。在工程应用中绝大多数天然橡胶和合成橡胶都需要填充一定的炭黑等各种填料来改善它们的强度，硬度，加工性能等特性，这些填料和橡胶长链分子之间通过物理化学作用形成网络从而增强橡胶。

我们根据以上模型理论的分析，我们发现其实可以推断出橡胶弹性的影响因素。假设网络是一个理想网络，即网络中所有的链在引起弹性应力方面都是有效的。理想情况下，每个交联点连接着四个网络链，而每个这样的链都是由于两个交联链来终止的。然而在实际的网络连接中非常有可能存在许多不完整性。比如链和链之间的交缠就会偏离弹性体的“正常”交联结构。构象就会被这样的缠结导致更多的限制，由于这个原因，弹性应力在加大时就会具有“准交联”效应。由于在现实结构中弹性结构中的每个链分子都会被非常致密的束缚在一起，我们可以有理由的预测若干个这样的缠结点就会在交联中间产生。所以应力的产生非常大程度上得益于他们的贡献，特别是对于大长度，足够产生大量缠结的链。

特定的溶剂可以将线性聚合物融化为质地均匀的聚合物溶液，然而，如果把交联引进来，在一个无限大的空间网络中把链束缚起来，那么这样的聚合物就不能再被溶解了。相反，由于溶剂渗透进聚合物的网络，从而出现了溶胀情形。弹性体经过溶胀之后它的力学性质依然符合弹性规律，但是除了力学响应，其他都具有了黏性性质。实际上来看，它就是一个溶液。链会在溶剂充满网络时全部伸长。这个时候会出现一对相互作用力，那就是溶胀力和收缩力，这两个力的方向是相反的，在它们达到平衡状态的时候，溶胀效果也就达到了最大值。

弹性体中使用填充剂是有极其重大意义的。比如自动机车的轮胎一类物品就必须依靠填充剂来提高它们的耐磨性，强度，以及弹性模量。通常使用的填充剂种类很多，比如说，炭黑，氧化锌，钙的弱酸盐，镁的弱酸盐，以及大量的硅酸盐等。一般填充剂可以分为两种不同类型，用来增强弹性的填充剂和用来降低弹性的填充剂。如果填充剂能够增加弹性体的刚度而不损害弹性体的强度并且同时也不会失掉弹性体的橡胶特性，那么这种填充剂就是增强的填充剂。

炭黑的增强机理在于：一方面分散在橡胶基体中的炭黑通过吸附橡胶分子和形成包容胶达到增强效果；另一方面，炭黑分子间本身还会形成二级网络，对橡胶也起到一定的增强作用。但是二级网络以及橡胶长链分子炭黑粒子之间的网络在橡胶变形过程中会发生破坏与重构，这种发生在微观变化状态下的过程会非常深刻地改变橡胶的宏观力学性质。

填充橡胶具有两个非常独特的力学性质，它们分别是是Mullins效应和Payne 效应。一个整体的荷载循环被施加给填充橡胶时，我们很清楚的发现卸载应力和重加载应力要大大小加载时的应力；重加载时的情况会随着应变的增加，应力应变曲线先会顺着卸载路线，跟随应变的进一步变大，应力应变曲线与所谓的主曲线会重合，橡胶的这种静态应力软化现象称为Mullins效应。这种效应对材料的循环加载特性也有影响。从唯像的观点来看，橡胶的这种应力软化效应隐含说明材料的弹性刚度随着经历过的最大应变而减小。因此一般认为Mullins效应是由弹性损伤引起的，可用超弹性损伤力学的方法描述。

Payne效应描述填充橡胶动态力学性能的非线性特征，简单来说就是存储模量会跟随应变幅的增大而减小，损耗模量随应变幅的增大而增大，在取得一个极值后减小。这一效应对于研究橡胶工程和橡胶物理都非常重要。

橡胶动态力学性能随其组分，温度，频率变化非常之大。根据不同的用途可以设计不同种类的橡胶。由于橡胶独特的和不可替代的力学性能，它广泛应用于汽车，航天器等多种工程结构之中。例如，一辆普通轿车使用的橡胶配件便可以达到一百多种。包括轮胎，橡胶衬套，减震器等关键部件。对橡胶力学特性的研究孕育和推动了橡胶弹性统计理论以及有限元分析应变弹性理论。

第三章总结与展望

4.1总结

这篇文章主要通过对Boyce关于橡胶本构模型理论的学习，研究了比较被广泛应用的橡胶弹性本构模型。介绍了橡胶本构理论，着重于应变能函数的描述和本构关系的数值实现。橡胶类材料的弹性特征本质上都是非线性的。在应用这些本构模拟时，要特别关注的是这些模型应该能反映橡胶的特殊性能。。

4.2展望

橡胶的动态力学特性随着它的组分，温度，频率变化很大，根据不同的用途可以设计不同种类的橡胶。由于橡胶独特的和不可替代的力学性能，它广泛应用于汽车，航天器等许多工程结构中。例如，现在一辆普通汽车中使用的橡胶构件就会多达一百多种，包括轮胎，橡胶衬套，减震器等关键部件。对橡胶力学特性的研究孕育与推动了橡胶弹性统计理论和有限应变弹性理论这两门学科的极大发展。但是由于橡胶等材料的非线性特征，这一领域的进一步研究突破也有比较大的瓶颈与难度，所以应该有更多的人才智力投入到这个科学领域，用理论的突破来为人类的生产生活实践做出更大贡献。