氯乙烯合成工艺设计

氯乙烯合成工艺设计

一、氯乙烯的性质与用途

1. 常温常压下，氯乙烯（vinyl chloride，CH2=CHCl）是无色气体，具有微甜气味，微溶于水，溶于烃类，醇，醚，氯化溶剂和丙酮等有机溶剂中，氯乙烯沸点-13.9℃，易聚合，并能与乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯，偏二氯乙烯、丙烯腊、丙烯酸酯等单体共聚，而制得各种性能的树脂，加工成管材、面膜、塑料地板、各种压塑制品、建筑材料、涂料和合成纤维等[1]。

氯乙烯的物理性质见下表[2]：

2. 氯乙烯是易燃易爆物质，与空气混合能形成爆炸性混合物，高温或遇明火能引起燃烧或无抑制剂时可发生剧烈聚合。在氯乙烯与空气的混合物中加入氮气或二氧化碳可使爆炸范围变窄，减少爆炸危险。危险性类别：第2.1类易燃气体，禁忌物是强氧化剂，灭火方式是切断电源，灭火剂用雾状水、二氧化碳、泡沫，泄漏应急处理：迅速撤离泄露污染区人员至上风处并进行隔离，严格限制出入，切断火源，应急处理人员戴好正压式呼吸器，尽可能切断泄漏源[3]。

[2]

3. 由于光和热可引发氯乙烯单体聚合，故存储时应避免日晒，常温下存储应加入阻聚剂（如对苯二酚）防止其自聚，一般以液体状态存储和运输[1]。

4. 氯乙烯在工业上的主要应用时生产聚氯乙烯树脂，故常称其为氯乙烯单体（VCM）所谓聚氯乙烯树脂是一类由氯乙烯单体衍生的均聚物和共聚物，其中氯乙烯占树脂组分质量的50%，因此VCM的生产质量和成本直接影响到聚氯乙烯树脂的质量和成本。目前用于制造聚氯乙烯树脂的氯乙烯约占其产量的96%，VCM的需求量和产量在很大程度上取决于聚氯乙烯树脂的需求量。聚氯乙烯为五大和成树脂之一，由于其价廉易得、应用广泛，因此需求量和产量逐年上升。氯乙烯是离分子材料工业的重要单体，产量很大，还可用于合成1,1,2-三氯乙烷和1,1-二氯乙烯等。故氯乙烯的生产在基本有机化学工业中占有重要的地位[7]。

二、氯乙烯生产工艺简介

氯乙烯是1835年由法国人V.Regnault首先在实验室中制得，他用氢氧化钾的乙醇溶液处理二氯乙烷得到了氯乙烯。1902年，Biltz 将二氯乙烷进行热分解也可制得氯乙烷。1911年，kiatte和Rollett 利用乙炔和氯化氢催化加成反应合成了氯乙烯。1913年，Griesheim -Elektron用氯化汞作催化剂，使氯乙烯合成技术进一步发展。1931年，德国首先实现了氯乙烯的工业化生产，原料是乙炔和氯化氢，催化剂是氯化汞。

20世纪50年代以前，氯乙烯主要采用电石乙炔和氯化氢制得，即电石乙炔法。其生产流程简单，副反应少，产品纯度高。它具有设备、工艺简单，投资低，可以小规模经营的特点。但由于汞催化剂有毒，不利环境保护，且生产电石要消耗大量电能，以后由于电力和焦炭提价，电石价格大幅度提高，严重影响到氯乙烯的生产。之后出现了原料的部分转换，产生了联合法和烯炔法。

石油化工的迅速发展给氯乙烯工业带来了重大影响。1955-1958年，道化学公司首先将以电石乙炔为原料的路线转变为以乙烯为原料的工艺路线，建成一套氧氯化法生产氯乙烯的工业装置。氧氯化法的成功，不仅使制造氯乙烯的原料从乙炔完全转变为乙烯，而且为平衡氧氯化法制造氯乙烯打下了基础[8]。

2.1用乙烯和氯气为他原料合成氯乙烯，要经过两步反应，第一步是乙烯与氯气加成生成1，2-二氯乙烷（EDC），第二步是EDC裂解脱氯化氢生成氯乙烯。这种方法仅有一半的氯气用于生产氯乙烯，另一半变成氯化氢，排放浪费大量的氯资源污染环境。因此如何利用副产物氯化氢时氯化工业必须解决的技术经济问题[1]。

2.2联合法是将氯化氢用于与乙炔反应

+

=

≡

CH=

+

→

CHCl

CH

CH

Cl

CH

CH

2

2

2

2

此法的优点是利用已有的电石资源和乙炔生产装置，迅速提高氯乙烯的生产能力，因此，在电石原料向石油系原料变换的初期，曾有不少工厂采用，但是，这种方法不能完全摆脱电石原料，只是一种暂时的方法[1]。

联合法流程示意图

2.3烯炔法是由石脑油得到乙烯和乙炔裂解气，不经分解直接氯化生产氯乙烯，是对联合法的改进，这种方法摆脱了电石原料，省去了分离乙炔和乙烯的费用，但技术复杂，投资较高，成本较高[1]。

2.4平衡氧氯化法[1]

由乙烯氧氯化合成二氯乙烷的反应，虽然在1922年就已经提出，但利用此反应制备氯乙烯的技术，是在20世纪50年代才开始实验室研究工作，至60年代初开始工业化，并逐渐取代联合法。乙烯氧氯化反应的成功开发，解决了氯化氢的利用问题，使以乙烯和氯气为原料生产氯乙烯的方法显出极大地优越性。

乙烯氧氯化生产氯乙烯包括两个反应，第一个反应时乙烯在铜催化剂存在下与氯化氢进行氧氯化反应生成EDC ，第二个反应是EDC 裂解脱氯化氢生成氯乙烯。

由乙烯氧氯化法的俩个化学计量式可知，每生产1mol 二氯乙烷需要消耗2mol 氯化氢，而1mol 二氯乙烷裂解只生产1 mol 氯化氢，氯化氢的需要量和产生量不平衡，伴有净得氯化氢消耗。若将氧氯化法与乙烯直接氯化过程结合在一起，两过程所产生的二氯乙烷一并进行裂解得到氯化氢，则可平衡氯化氢，即为平衡氧氯化法。该法由乙烯、氯气和氧气生产氯乙烯，整个工艺过程既不产生氯化氢，也不消耗氯化氢。平衡氧氯化法包括三个反应：第一个反应是乙烯与氯气进行氯化反应生成EDC;第二个反应是乙烯与氯化氢和氧进行氧氯化反应生产EDC ；第三个反应时EDC 裂解脱氯化氢生成氯乙烯。该方法的物料平衡式为：

O

H CHCl CH O Cl CH CH O

H Cl CH Cl CH O HCl CH CH 222222222240

~22022222/122/12+=→++=+-???→?++=

该方法是目前世界公认的技术经济较合理的方法，全世界93%以上的氯乙烯是采取平衡氧氯化法生产的。

三、电石乙炔法生产氯乙烯工艺[4]。

3.1 我国由于乙烯资源匮乏，煤碳资源相对丰富，电石原料易得，为电石乙炔法的发展创造了较大的利润空间，因此氯乙烯的生产以电石乙炔法为主，氯乙烯原料路线相对比较落后。

3.2 乙炔与氯化氢反应机理 乙炔与氯化氢加成得氯乙烯

kJ CHCl CH HCl CH CH 8.1242+=→+≡

加成反应是在气相中进行。虽然从热力学分析此反应很有利，但由于反应速度慢，因此必须在催化剂存在下进行。工业上采用的催化剂是HgCI 2／活性炭，其活性随Hgcl 2含量的增高而增大，一般HgCl 2含量为10-20％。该催化剂的主要缺点是活性稳定性较差。据研究，当反应温度＜140℃时，活性基本稳定。但温度低，反应速度太慢，乙炔转化率低。反应温度高于140℃，催化剂就出现明显的失活，并随温度的升高而加剧。使催化剂失活的主要原因是活性组分HgCl 2的升华。当温度高于200℃时，就会有大量HgCl 2升华而使催化剂的活性迅速下降故反应温度的控制十分重要，工业上一段控制在160-180℃，HgCl 2蒸汽压与温度关系如下图。也有使用(氯化汞-氯化钡)／活性炭作催化剂，据报道此类复合催化剂活性和选择性都很高，并可以减少HgCl 2的升华现象，而使稳定性得到改善。

据研究乙炔在HgCl 2／活性炭催化剂上与氯化氢加成的反应机理可能为

吸附空位

-------**+=→+**

?*+CHCl CH H C HCl HCl HCl 222

C 2H 2／HCl 的摩尔比对催化剂的活性和反应选择性也有影响。当用量比大时，过量的乙炔会与催化剂活性组分HgCl 2作用，生成1,2-二氯乙烯，并使HgCl 2转化为Hg 2C12或甚至析出汞。Hg 2C12和汞都无催化作用，从面使催化剂的活性下降。因此C 2H 2／HCI 摩尔比不宜过大。但太小也会降低反应选择性，因为过量的HCl 会与氯乙烯进一步发生加成反应而生成1,1-二氯乙烷。一般采用HCl 略为过量。

232CHCl CH HCl Cl CH CH →+-=

3.3 乙炔气相加氯化氢制氯乙烯工艺流程

乙炔加氯化氢是放热反应，局部过热会影响催化剂的寿命，因此必须及时地移出反应热。工业上常采用多管式的固定床氯化反应器，管内盛放催化剂，干燥和已净化的乙炔和氯化氢的混合气自上而下地通过催化剂层进行反应。管外用加压热水循环进行冷却。由于受到热点温度的限制，乙炔空速也受到限制。要充分发挥床层催化剂的效率，就必须使整个床层温度都接近最佳的允许温度。采取分段进气、分段冷却和适当调整催化剂活性等方法，可使床层温度分布得到改善，乙炔空速可以提高，因而催化剂的生产能力也可以显著提高。

乙炔加氯化氢制氯乙烯的工艺流程如图所示。乙炔可由电石水解得到，经净化和干燥后与干燥的HCl以1：1.05-1.1的比例混和进入反应器进行加成反应，乙炔转化率可达99％左右，副产物1,1-二氯乙烷的生成量约为1％左右。自反应器出来的气体产物中除含有产物氯乙烯和副产物1,1-二氯乙烷外，还含有5-10％HCl，和少量未反应的乙炔。反应气经水洗和碱洗除去HCl等酸性气体，并用固体KOH进行干燥，再经冷却冷凝得粗氯乙烯冷凝液。粗氯乙烯先经冷凝蒸出塔脱去溶于其中的乙炔等气体后，至氯乙烯塔进行积储，除去1,l-二氯乙烷等高沸点杂质，塔顶蒸出产品氯乙烯贮于低温贮槽。

四、电石乙炔法中电石渣的处理[6]

1. 电石渣一直都是电石法制取氯乙烯的生产者最烦恼的问题。电石渣由于含有大量的氢氧化钙固体，具有强烈的碱性，并含有较高的硫化物，以及其它微量的杂质。此外，电石渣作为副产物，在数量上却大大超过产品聚氯乙烯树脂。根据生产经验，每生产一吨树脂，可以得到含固量5~15％的电石渣浆9~15吨，或含固量50％的干渣3~5吨。因此，若对电石渣不予处理而直接排放，必将造成极大的污染，成为聚氯乙烯工厂最大的“三废”。1963年冬季，美国在肯塔基州路易斯维尔城的某广，堆积二十多年的、面积为5万多平方米、高度达30多米的电石渣，发生了大崩溃，吞没本厂和邻近的炼油广，污染了俄亥俄河，付出了极大的代价。

目前，多数工厂只将发生器排出的电石渣浆经过一级沉降分离，对干渣进行利用。而将分离后的沉清水直接排放，这是不妥当的，因为沉清水即使达到“眼见不混”，其pH值也高达14，硫化物含量等都超过国家的“三废”排放标难，因此有必要对电石渣浆沉清水进行中和及脱硫处理。

2.综合利用处理电石渣，一般来说，发生器排出的电石渣浆经过初步澄清分离后，可以得到含水45~60％的所谓干渣，以及“眼见不混”(含固量约500毫克／升)的澄清水。根据

各厂的经验，这两部分都可以综合利用，现分述如下。

(1)干渣多数利用其氢氧化钙(消石灰)组分

①加煤渣制作砖块或大型砌块；②作铺设地坪、道路的材料；③工业或农业的中和剂；

④代替石灰水用于生产漂白液和漂白粉；⑤代替石灰水用于生产氯仿；⑥代替石灰水用于生产三氯乙烯；⑦代替石灰生产水泥；⑧最近己试制成功一种质深、强度高的粉煤灰加气混凝土砌块，它是由电石渣、粉煤渣、石灰、石膏、水泥和废气为原科制成，可用于高层建筑施工。

(2)澄清水

①用作氯产品中含氯尾气的吸收液，生成有效氯在15%左右的漂白液；②部分循环用作发生器用水，某工厂已有生产试验数据；(有人认为全部循环利时，应注意硫化物的浓缩)③采取通氯氧化脱硫及中和处理后，全部循环用于发生器反应用水。

五、氯乙烯生产过程的安全防护[6]

(1)乙炔属微毒类化合物，具有轻微的麻醉作用。车间空气中最高允许浓度为500毫克/米，大量吸入乙炔后应及时呼吸新鲜空气，反应较严重的患者应采取人工呼吸或输氧治疗。

(2)氢氧化钠对皮肤有腐蚀和刺激作用，高浓度碱液引起皮肤及眼睛等灼伤或溃烂。操作或检修时必须戴涂胶手套、防护眼镜或面罩，如溅入皮肤或眼睛，应立即用大量冷水反复冲洗，或用硼酸水(3%)或稀醋酸(2％)中和，必要时再敷软膏。

(3)氯气对呼吸道及支气管有强烈的刺激和破坏作用，大量吸入时可引起中毒性肺水肿、昏迷、甚至死亡。车间空气中最高允许浓度限定为1毫克／米，当有氯气外溢时，应戴着防毒面具来处理事故。急性中毒者须立即呼吸新鲜空气，注意静卧保暖，并松解衣带，必要时输氧，轻微吸氯者可服“解氯药水”，患肺水肿者可采用每日吸几次5％碳酸氢钠雾化空气进行治疗。

(4)次氯酸钠对皮肤和眼睛有严重腐蚀和刺激作用，高浓度液体引起皮肤灼伤及眼睛失明。操作或检修时应戴涂胶手套和防护眼镜，如溅在皮肤上可用稀的苏打水或氨水洗涤，或用大量水冲洗。

(5)氮气氮气是窒息性气体，短时间内可使人由息而死亡，因为它属于无毒气体而常为人们所忽视。进入用氮排气过的发生器和气柜之前，应将人孔等打开，必要时用排风扇鼓风，使空气流通或水冲洗后方能进行操作。