反应机理1 2013
kucherov反应机理
kucherov反应机理全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：库切洛夫反应（Kucherov reaction）是一种重要的有机化学反应，通过该反应可以将卤代芳烃转化为对应的醛，是一种重要的合成方法。
该反应以俄罗斯化学家库切洛夫（Kucherov）的名字命名，他首次发现并研究了这一反应。
库切洛夫反应的机理并不是很复杂，但是却具有广泛的应用价值。
该反应通常使用亚硫酸氢钠（NaHSO3）和碘化钠（NaI）作为催化剂，在碱性条件下进行。
具体过程如下：NaHSO3和NaI在溶液中反应生成次碘酸钠（NaIO3）和次碘酸氢钠（NaIO3H）。
这两种化合物是库切洛夫反应的关键催化剂，可以促进卤代芳烃的氧化脱卤反应。
当卤代芳烃加入到上述含有催化剂的碱性溶液中时，首先发生氧化反应，卤原子被氧化为卤根离子。
这一步骤是由次碘酸根离子（IO3-）或次碘酸氢根离子（IO3H-）进行的。
接下来，生成的卤根离子会与酸性条件下生成的次碘酸根离子或次碘酸氢根离子进行取代反应，生成相应的碘代芳烃。
碘代芳烃在碱性条件下会被氧化为对应的醛。
这一步骤是通过次碘酸根离子或次碘酸氢根离子进一步氧化的，最终得到产物醛。
库切洛夫反应的有机化学合成应用非常广泛，可以用来制备各种醛类化合物，且反应条件温和、反应效率高。
库切洛夫反应也具有较好的底物适应性，对于不同结构和取代基的卤代芳烃均有良好的反应活性。
库切洛夫反应在有机合成领域中被广泛应用于各种化学合成反应中。
值得指出的是，库切洛夫反应虽然具有许多优点，但也存在一些局限性。
对于反应活性较差的卤代芳烃或取代基较为复杂的底物，可能会导致反应选择性降低或产率不高。
在进行库切洛夫反应时，需要根据具体的反应条件和底物结构来选择合适的催化剂和反应条件，以提高反应效率和产率。
【延伸内容】库切洛夫反应的机理虽然相对简单，但其中的配体选择、反应条件控制等因素对反应结果具有重要影响。
近年来，研究人员在库切洛夫反应的基础上进行了一系列改进和优化，以提高反应效率和产率，拓展其应用范围。
(完整版)有机化学反应机理详解(共95个反应机理)
一、Arbuzow反应(重排)亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷：卤代烷反应时，其活性次序为：R'I >R'Br >R'Cl。
除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或 b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。
当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。
本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得：如果反应所用的卤代烷 R'X 的烷基和亚磷酸三烷基酯 (RO)3P 的烷基相同（即 R' = R），则Arbuzow反应如下：这是制备烷基膦酸酯的常用方法。
除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯 RP(OR')2和次亚膦酸酯 R2POR' 也能发生该类反应，例如：反应机理一般认为是按 S N2 进行的分子内重排反应：反应实例二、Arndt-Eister 反应酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。
反应机理重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。
反应实例三、Baeyer----Villiger 反应反应机理过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。
因此，这是一个重排反应具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排：不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为：醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。
反应实例酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。
有机化学反应机理(丁效平)
亲核取代反应机理
——以卤代烃的亲核取代反应为例
CH3Br (CH3)3CBr
+ +
OH
-
CH3OH
+
Br -
H2O
(CH3)3COH
+
HBr
CH3Br（1° ）EtOH/H O 2 (CH3)3CBr（3° ）
V慢
OH
-
V快 V 不变
CH3Br水解受碱浓度的影响 ： V1°=k[CH3Br][OH-] 二级反应
(CH3)3COH
+
H+
+ (CH3)3COH2
慢
+ (CH3)3C
+ (CH3)3C
+
X
-
快
(CH3)3CX
特征：有重排产物
CH3 HCl CH3CHCHCH3 OH
CH3 HCl CH3CHCHCH3 OH CH3 CH3 CH3CHCHCH3 + OH2 CH3
CH3 H3C C Cl
CH3 CH2CH3 + CH3CHCHCH3 主
——以醇与HX的亲核取代反应为例
R OH + HX RX + H2O
⑴ 反应活性： HX：HI＞HBr ＞HCl ROH：烯丙式醇≥3°＞2°＞1°
HI(47%) △ RCH2OH HBr， 浓 H2SO4 △ NaBr， 浓 H2SO4 △ 浓 HCl， ZnCl2 △
RCH2I RCH2Br RCH2Cl
① 一级反应 v = k[(CH3)3C-Br] ② 决速步骤是生成碳正离子（与SN1相似） ③ 常有重排产物 H C C ④ 竞争反应—SN1 取代,S 1
3章_一般有机化学反应机理 (1)
17
方向
12/20周一15:15-16:15
教学A北楼二楼教师休息室
18 考试前
窦清玉 所有老师
12/30周四12:10-13:20 考精试选前可编辑ppt
实验二楼316室 实验二楼310-318室 2
一、基元反应与反应机理
1、化学反应 化学反应包括由反应物向产物的转化，反应主要
以单分子或双分子反应进行。
2-溴丙烷产率= 164÷(6+164)×100%= 96.5%
活性高的氢易发生反应。溴的选择性较高。
精选可编辑ppt
27
思考题
• 烯烃-氢取代反应历程 • 苯环-氢取代反应历程
CH2CH3 Br2 Δ或hν
精选可编辑ppt
Br CHCH3
CH2CH2 Br
28
苄基碳原子的P轨道,与苯环形成p-π共轭体系, 电荷分散到整个共轭体系上, 生成稳定的自由基：
B rH
有 过 氧 化 物C3C H2C HH C2H反 “马 氏 规 则 ”
H Br
这种由于过氧化物的存在而引起烯烃加成取向改变的现象， 称为过氧化物效应，又称卡拉施(Kharasch)效应。
精选可编辑ppt
31
常用的过氧化物：
C3H COOCC3H C 6 H 5 COOCC 6 H 5
2-氯丙烷生成速率 = 2×3.8 = 7.6
1-氯丙烷产率= 6÷(6+7.6)×100% = 44.1% 2-氯丙烷产率= 7.6÷(6+7.6)×100%= 55.9%
1-溴丙烷生成速率
2-溴丙烷生成速率 =
6×1.0 6
2×82 = 164
1-溴丙烷产率= 6÷(6+164)×100% = 3.5%
有机化学反应机理1.pdf
有机化学反应机理幻影无痕制作1.Arbuzov 反应亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷：卤代烷反应时，其活性次序为：R'I >R'Br >R'Cl。
除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或 b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。
当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。
本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得：如果反应所用的卤代烷 R'X 的烷基和亚磷酸三烷基酯 (RO)3P 的烷基相同（即 R' = R），则Arbuzov 反应如下：这是制备烷基膦酸酯的常用方法。
除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯 RP(OR')2和次亚膦酸酯 R2POR' 也能发生该类反应，例如：反应机理一般认为是按 S N2 进行的分子内重排反应：反应实例1.A rndt-Eister 反应酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。
反应机理重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。
反应实例2.Baeyer----Villiger 反应反应机理过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。
因此，这是一个重排反应具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排：不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为：醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。
反应实例酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。
有机合成——反应机理-1
1a
1a 1a 1b[d] 1c 1d 1d 1d
CHCl3
CH2Cl2 Dioxane Neat Neat Neat Neat Neat
47
34 0 46 39 49 37 34
[a] Reaction conditions: catalyst (0.004 mmol), 2a (1.5 mmol), 3a (1.0 mmol), 90 oC, 8 h, 2.0 mL solvent was added if noted. [b] Based on 3a used, determined by 1H NMR using CH3NO2 as the internal standard. [c] In reflux. [d] 1b contains trace of impurity (see experimental section). [e] Reaction temperature 80 oC. [f] Reaction conditions: catalyst (0.002 mmol), 2a (3.0 mmol), 3a (2.0 mmol), 100 oC, 16 h.
O
O
R2
+
H2O
Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 2605-2609
背景：
O O R1 O R2 + AuCl3/AgOTf Solvent R1 O R2
J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 6884-6885 J. Org. Chem. 2005, 70, 5752-5755 Org. Lett., 2005, 7, 673-675
Endo-产物
Exo-产物
有机化学反应机理的研究
-0.27
-0.01 -0.17 0
I
COMe CF3 NO2
+0.352
+0.376 +0.43 +0.71
+0.276
+0.502 +0.54 +0.778
由表可知，凡σ为正值的原子团都是吸引电子的原子团，而 σ为负值的原子团都是排斥电子的原子团。
2、反应常数ρ
取代基常数σ定量地表示取代基的极性效应，只 取决于取代基的结构和位置，与反应类型和反应条 件无关。 • 研究取代苯甲酸酯的水解反应，建立了关系方程 哈密特（Hammett）方程： lgK/K0 = σρ 或 lgk/k0 = σρ K和K0、k/k0分别为取代苯甲酸酯和苯甲酸酯的水 解平衡常数和速率常数 • ρ称为反应常数，是反应对取代基极性效应的敏感 性的定量尺度，ρ决定于反应特性和条件，同一类 型的反应在相同条件下ρ值相同。
五、立体化学证据 从立体化学的信息获得有关机理的证明 根据化合物的构型、构象等变化作出理性的判断
空阻差别不大， 得热力学产物
樟脑衍生物 分子中羰基 的还原
六、动力学证据
• 研究各种反应因素，如浓度、压力、温度、催化剂等对 反应速度的影响。可以提供有关反应过程的信息。 • 反应速度是反应物消失的速度或产物生成的速度 。多步 反应中，决速步骤是反应速度最慢的一步。
第二节 热力学控制及动力学控制
某一反应物A在一定条件下可能转变成两种产物B和C
速率常数 kB<kC (形成C快于B)
平衡常数 KB>KC (B比C更稳定) B
A
C
1、反应初期
⊿G C ＜⊿GB (活化自由能) kC＞kB ， A转变成C较容易, [C]＞[B] 2、若平衡 主产物为C
有机化学反应机理详解（共95个反应机理）
一、Arbuzow反应(重排)亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷：卤代烷反应时，其活性次序为：R'I >R'Br >R'Cl。
除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或 b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。
当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。
本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得：如果反应所用的卤代烷 R'X 的烷基和亚磷酸三烷基酯 (RO)3P 的烷基相同（即 R' = R），则 Arbuzow反应如下：这是制备烷基膦酸酯的常用方法。
除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯 RP(OR')2和次亚膦酸酯 R2POR' 也能发生该类反应，例如：反应机理一般认为是按 S N2 进行的分子内重排反应：反应实例二、Arndt-Eister 反应酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。
反应机理重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。
反应实例三、Baeyer----Villiger 反应反应机理过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。
因此，这是一个重排反应具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排：不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为：醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。
反应实例酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。
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150oC
OH COO- + H
OH COOH
atm
OH COOH + (CH3CO)2O
COOH O-C-CH3 O (Asprine)
罗氏化学 出品
OH + CO2 NH2
OO
KHCO3 3Mpa
COOK OH
COOH H+ OH
NH2
O H O + C O
NH2
H C OO
O C2H5OC
O CH2C6H5
反应机理（酯缩合逆反应、和酯缩合反应）
O CH2C6H5 CO2C2H5 O C2H5OH C2H5OCCH2CH2CH2CHCOC2H5 CH2C6H5
-
C2H5O
-
O
OC2H5 CH2C6H5 CO2C2H5 O C2H5O-
O C2H5OCCH2CH2CH2C-CO2C2H5 CH2C6H5 O
HCN
CN H2 / Ni OH
H2 / Ni
*1 CH2NH2 HNO2 OH
O
O
CH3NO2
CH2NO2 OH
+ CH2N 2 -N2 O-
CH2NH2 HNO2 OH
O
*2
CH2N2
C+H2 重排 O-
O
正负结合
O
罗氏化学 出品
CH2NH2 OH
HNO2
CH2 OH
N2+
-N2
+ CH2 O H
氯 甲 基 化 反 应 反加 应特 曼 科 赫
+ HCHO + HCl 无水 ZnCl2 CH2Cl
CH3
CH3 + HCHO + HCl 无水 ZnCl2
CH3 NH3 KCN
CHO + CO + HCl AlCl3 CuCl
CH2NH2 CH3
CH2Cl CH2CN
—
• 芳环上有强吸电子基，反应均不发生。
CH2OCH3
O CH3OCl CH3OCH2
OCl
O
CH2OCH3
H给体
CN O C C OH H H
-
C极性反转
CH O
+
~ H给受
H受体
OH C C O H
CN OH C C -O H
罗氏化学 出品
3 蒂芬欧--捷姆扬诺夫的环扩大重排反应 （1）定义：1-氨甲基环烷醇与亚硝酸反应，得到 环上增加一个碳的环酮的反应称为蒂芬欧--捷姆扬 诺夫反应。
（2）反应式
CH2NH2 (CH2)n C OH
+ OH
-H+
O
罗氏化学 出品
瑞穆尔--悌曼反应的机理
罗氏化学 出品
CHCl3 + OH
OCCl2
-
-H2O
O H
CCl3
-Cl
-
CCl2 (二氯卡宾)
OH CCl2 H O 2 OHH+ CHO
罗氏化学 出品
Kolb-Schmitt(柯尔伯-施密特)反应
芳环上引入-COOH
干燥的酚钠(钾)与二氧化碳，加热加压下生成羟基苯甲酸。
HNO2
(CH2)n+1 C O
罗氏化学 出品
（3）反应机理：
CH2NH2 (CH2)n C OH
HNO2
(CH2)n C
CH2-N N OH
+
-N2
(CH2)n
C
CH 2+ O-H
重排
(CH2)n+1 C O-H
+
-H+
(CH2)n+1 C O
罗氏化学 出品
（4）由低级环酮制备成高一级环酮的方法归纳
* CO Et C=O + BrCH 2 2
NaNH2 or RO-
C CHCO2Et O
α,β-环氧酸酯
β
α
OH-
H+
CHCHO
* CH2 生成醛 CHR 生成酮
罗氏化学 出品
2
反应机理
CH3 C=O C6H5
BrCH 2COOEt
Br CH3 C C C6H5 O-
NaNH2
BrCHCOOE t
OH COO- H+
OH COOH
罗氏化学 出品
与丙酮缩合
CH3 C=O CH3
双酚A
H+ 40 C
0
HO
+
+
OH
HO
CH3 C CH3
OH
双酚A 双酚A是制造环氧树脂、聚碳酸酯、聚砜的重要原料
罗氏化学 出品
与羰基化合物缩合
酸或碱催化, 酚邻、对位负碳对羰基发生亲核加成生成酚醇。
OO + R C H 1) OH2) H+ R CH OH OH
Br +
产生碳负离子
CO2Et H
CH3 C C H C6H5 CO2Et OOH-
-Br-
CH3 C C6H5 O
CHCO2Et
H+
CH 3 C C 6H 5 O
CH H
C O
O
-CO2
CH 3 C=CH-OH C6H5
CH 3 CHCHO C 6H 5
罗氏化学 出品
反应机理 安息香缩合
O CH + CNOC H CN OH CCN
OH Z R CH-C Z' R' Z R C=C Z' R'
B
Z C Z'
OH C R R'
罗氏化学 出品
15.12
1 定义
达参（Darzen）反应
醛、酮与α-卤代酸酯在强碱(RONa, NaNH2, (CH3)3COK) 催化作用下互相作用，生成α,β-环氧酸酯的反应称为达参 (Darzen, G.)反应。
Z' R' + H C C=O 2 Z R
弱碱 苯, 分水
Z' R' C=C Z R
O Z: CHO, CR, COOR, CN, NO2 等
弱碱: , , RCH2NH2, R2NH 等
N
N H
罗氏化学 出品
2 反应机理
Z Z'
CH 2
B
Z Z'
CH
R C=O R'
Z CH-C Z'
OR R'
HB
碱催化：
酸催化：
H R C O
OH
H
+
H
R C OH
OH H
+
H R C OH
+
+ R C O
H+
罗氏化学 出品
R CH OH
3 与格氏试剂的反应
R OMgI
OH
H2O -Mg(OH)I H+
R
+ RMgI
O
重排
OH
醌醇
R
H+
OH
R +
OH
重排
OH
R H
OH +
OH +ห้องสมุดไป่ตู้
OH
-H+
OH
R
醌醇在酸性条件下可以重排成烃 基取代的苯酚。反应机理如上。
罗氏化学 出品
乙酰乙酸乙酯的酯缩合逆反应
O
O
OC2H5OO
O
CH3C-CH2-COC2H5
O CH 3-COC2H5
CH3C-CH2-COC2H5 OC2H5
+
-
CH 2-COC 2H5
NH4Cl
O CH 3-COC2H5
罗氏化学 出品
O CH2C6H5 CO2C2H5
C2H5ONa C2H5OH
罗氏化学 出品
OH
反应机理 ?
2
C CH2
H2SO4
H3C
H2O H+ HO
O Cl
CH 3ONa
O CH 2OCH 3
2
H 3C
C CH2
H2SO4
H3C
C CH2
H+ H3C
H 2C C C+ CH3
CH3
-H+
+
H 2O H+ HO
H+
+
+
H2O
H2+O
-H
+
HO
O
CH3ONa Cl
O
OH
H2O
O (CH3)2CCH2 C CH 3 OH
O (CH3)2C CH2 C CH 3 O-
失水产物的逆向反应
OCH2=CCH3
H2O
O CH3CCH3
O
+
O
-
CH2CCH 3
2 CH3CCH3 + -OH
逆向羟醛缩合 正逆反应的控制 正反应的操作条件是：低温、在碱性条件下缩合。 逆反应的操作条件是：在水中加少量-OH，加热回流。
CHO
CH3 CHO
CH3
+ CO + HCl
试 剂 的 制 备
O
HSO3Cl + HCOOH
HCCl
+ H2SO4
不稳定，用时现配， 在-60oC氯仿中可 CO + HCl 罗氏化学 出品 保持一小时。
罗氏化学 出品
逆向羟醛缩合的反应机理
O (CH3)2C=CH C CH 3
-OH
-
O(CH3)2CCH=C CH3 OH