锂离子电池用二氧化锡负极材料的研究进展
锂离子电池用二氧化锡负极材料的研究进展
Chen 等[5]通过水热法制备了尺寸在 6~10 nm 之 间的 SnO2 纳米颗粒，并以葡萄糖为碳源制备了碳包 覆 SnO2 纳米颗粒复合负极材料，如图 1 所示。经系 统研究发现，复合材料中的碳层厚度对电池的性能 有重大影响。当碳含量（质量分数）为 8%时，SnO2 表 面只有一层超薄的碳层，循环 100 次后，放电比容量 为 631 mAh/g，且具有良好的倍率性。而当碳含量增 加到 22%和 65%时，电池的性能则表现得不理想。 2.2 一维纳米结构
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上海化工 Shanghai Chemical Industry
Vol.43 No.1 Jan. 2018
综述
锂离子电池用二氧化锡负极材料的研究进展
田青华 1,2 杨凯华 1 章正熙 1 杨 立 1
1 上海交通大学化学化工学院 （上海 200240） 2 浙江理工大学理学院 （浙江杭州 310018）
能。反应（1）被认为几乎不可逆，会导致电池的首效 降低，但其形成的 Li2O 可以作为一种缓冲基体来调 节反应 （2） 中产生的巨大体积变化，并抑制 Sn 或 LixSn 纳米粒子间的团聚和粉化，保持电极材料的完 整性，使得 SnO2 比单质 Sn 负极具有更高的循环稳 定性。但是，当循环多次后，Li2O 的作用被削弱，电池 的比容量会发生快速的衰减。为了改善 SnO2 的循环 性能和储锂容量，研究人员尝试了许多不同的方法， 主要包括设计构建纳米结构的 SnO2 及在此基础上 将其与碳素基体复合。
锡基作为锂离子电池负极材料的研究进展
锡基作为锂离子电池负极材料的研究进展在锂离子电池技术不断发展过程中，以碳为负极的电池具有良好的循环性，技术成熟依然是目前主流的负极材料，但却基本达到了碳的理论容量。
不能够进一步满足当代对大容量小体积电池的要求。
因此必须开发新的理论容量高的负极材料,在研究过程中出现了不少的代替碳的负极材料。
锡基就是其中一种。
在1997年，日本的富士公司首先发现了无定形锡基氧化物（TOC）具有很长的循环寿命和较大的可逆容量。
此后，在全世界掀起了研究锡基材料的浪潮，开发了多种含锡的材料类型，包括金属锡，锡基氧化物，锡基合金，硫化锡等。
锡基负极材料在锂离子的嵌入和脱出过程中可以形成Sn，其中的x小于Lix4.4。
也就是说一个锡原子可以与4.4个锂原子相结合形成合金。
从而计算出锂的理论容量大概在990mAh/g,远大于碳基材料（理论容量372mAh/g)，这使得锡基作为锂离子电池负极材料具有广大的潜力。
但是锡基作为负极材料时锂离子的嵌入和脱出会使体积发生巨大改变。
因此需要对锡基材料作进一步的研究，下面会从不同方面的锡基进行综述，来进一步了解锡基材料的优劣性。
2.1金属锡材料及复合材料锡和锂能够形成Sn。
纯净的Sn作为负极材料时，锂离子的嵌入和脱出Li4.4过程其体积变化率高达100%—300%，而且电极易发生破裂与粉碎，导致电池的可逆容量下降。
在Yang S等人[13]的文章中证实了此点，他们制作了厚度为12µm 到15µm的纯锡作为电极的电池。
在随后的研究中发现纯锡电极在前15次循环中的容量为600mAh/g,但在下面的循环中迅速降到了100~200mAh/g。
X射线研究分析可以看出晶体的尺寸变小了，由此可知以纯锡作为负极材料会发生严重变形。
目前的解决方法主要有两种，一种是将锡可以纳米化并加入碳材料，这一种情况与碳—硅复合材料类似，在上面已经提到过。
另一种方法是电镀制备锡薄膜电极。
2.1.1纳米化方法纳米化的研究中有Wang等人[14]以石墨为分散剂，采用高能机械研磨法SiO/和金属Li的混合物发生反应，并还原成金属Sn,得到纳米簇会均匀的SnO分布含锂的弹性石墨基质。
SnO2@C锂离子电池负极材料的制备及其性能
华 南 师 范 大学 学报 （ 自然科 学版 ）
Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｓ ｏ ｕ ｔ ｈ Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ Ｎｏ ｒ ｍ ａ ｌ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ （ Ｎ ａ ｔ ｕ ｒ ａ ｌ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ Ｅ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ）
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ：Ｓ ｎ Ｏ２ ｎ ａ ｎ ｏ ｓ ｐ ｈ ｅ ｒ ｅ ａ ｒ ｅ ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ｅ ｄ ｂ ｙ ａ ｒ ｅ ｌ ｆ ｕ ｘ ｉ ｎ ｇ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ，ａ ｎ ｄ Ｓ ｎ Ｏ２ ＠ Ｃ ｎ ａ ｎ ｏ ｓ ｐ ｈ ｅ ｒ ｅ ｈ ａ ｖ ｅ ｂ ｅ ｅ ｎ ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ｅ ｄ ｂ ｙ
锂离子电池负极材料的研究进展
锂离子电池负极材料的研究进展摘要：当前全球范围内的石油和其他传统能源越来越稀缺，迫切需要有效开发和利用可再生能源，例如太阳能、风能和潮汐能。
但是，这些新能源供应不稳定且持续不断，因此需要先转换成电能再输出，这促进了可充电电池的研究。
传统的铅酸电池，镍镉电池和镍氢电池存在使用寿命短、能量密度低和环境污染等问题，极大地限制了它们的大规模应用。
当前，电池行业的首要任务是找到可替代传统铅酸电池和镍镉电池的可充电电池，迫切需要开发无毒、无污染的电极材料和电池隔膜以及无污染的电池。
与传统的二次化学电池相比，锂离子电池由于其吸引人的特性已经在电子产品中占主导地位，显示出广阔的发展前景。
关键词：锂离子电池；负极材料；研究进展引言国际能源结构正从传统化石能源的主导地位逐渐转变为低碳、清洁和安全的能源，以二次电池为代表的电化学储能技术已成为最有前途的储能技术之一。
锂离子电池因其比能量高、工作电压高、循环寿命长和体积小等特点得到了广泛关注。
锂离子电池主体由正极、隔膜、负极、封装壳体四部分组成，就提高电池的比能量而言，提高负极的性能相对于改进正极、隔膜、封装壳体更为容易。
负极又包括了电流集流体(通常是铜箔)、导电剂(通常是乙炔黑)、粘结剂(通常是聚偏氟乙烯)和具有与锂离子可逆反应的活性材料。
电极的性能几乎取决于活性材料的性能。
１嵌入型负极材料嵌入型负极材料嵌入机制可以描述为，材料结构中可以容纳一定的外来的锂离子，相变形成新的含锂的化合物，并且能在随后的充放电过程中脱出外来的锂离子，恢复到先前的原始结构。
嵌入型负极材料，包括已经商业化锂离子电池负极材料石墨、非石墨化的碳材料（如石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维）、ＴｉＯ２以及钛酸锂等。
其中碳质材料的优点包括良好的工作电压平台，安全性好以及成本低等。
但是也存在一些问题，如高电压滞后、高不可逆容量的缺点。
钛酸盐负极材料具有优异的安全性、成本低、长循环寿命的优点，但能量密度低。
石墨作为层状碳材料，是首先被商业化和人们所熟知的ＬＩＢ负极材料，也是最成功的嵌入型负极材料，锂离子嵌入后可生成层状ＬｉＣ６，其放电平台在０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下，有优异的嵌／脱锂动力学性能，是比较完美的ＬＩＢ负极材料。
锂离子电池新型负极材料的研究
锂离子电池新型负极材料的研究本文着重介绍了锂离子电池负极材料金属基（Sn基材料、Si基材料）、钛酸锂、碳材料（碳纳米管、石墨烯等）的性能、优缺点及改进方法，并对这些负极材料的应用作了进一步展望。
锂离子电池因具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、自放电小及环境友好等显著优点，已被广泛用于3C电子产品(Computer，ConsumerElectronic和Communication)、储能设备、电动汽车及船用领域。
锂离子电池的能量密度（170Wh/kg），约为传统铅酸蓄电池的3～4倍，使其在动力电源领域具有较强的吸引力。
而负极材料的能量密度是影响锂离子电池能量密度的主要因素之一，可见负极材料在锂离子电池化学体系中起着至关重要的作用，其中研究较为广泛的锂离子电池负极材料为金属基（Sn基材料、Si基材料）、钛酸锂、碳材料（碳纳米管、石墨烯等）等负极材料。
金属基材料1.1锡基材料目前锡基负极材料主要有锡氧化物和锡合金等。
1.1.1锡氧化物SnO2因具有较高的理论比容量（781mAh/g）而备受关注，然而，其在应用过程中也存在一些问题：首次不可逆容量大、嵌锂时会存在较大的体积效应（体积膨胀250%～300%）、循环过程中容易团聚等。
研究表明，通过制备复合材料，可以有效抑制SnO2颗粒的团聚，同时还能缓解嵌锂时的体积效应，提高SnO2的电化学稳定性。
Zhou等通过化学沉积和高温烧结法制备SnO2/石墨复合材料，其在100mA/g的电流密度下，比容量可达450mAh/g以上，在2400mA/g电流密度下，可逆比容量超过230mAh/g，实验表明，石墨作为载体，不仅能将SnO2颗粒分散得更均匀，而且能有效抑制颗粒团聚，提高材料的循环稳定性。
1.1.2锡合金SnCoC是Sn合金负极材料中商业化较成功的一类材料，其将Sn、Co、C三种元素在原子水平上均匀混合，并非晶化处理而得，该材料能有效抑制充放电过程中电极材料的体积变化，提高循环寿命。
锂离子电池锡碳复合负极材料的研究进展
锂离子电池锡碳复合负极材料的研究进展锂离子电池锡碳复合负极材料的研究进展合金材料具有高容量高密度的优势，它在锂化过程中产生较大的体积膨胀，易开裂粉化，活性物质内部丧失电接触，电极容量衰减迅速。
纳米复合结构是提高合金负极材料循环稳定性的有效途径。
随着社会科技的发展，人们增加了对高比能量、高功率、长循环寿命锂离子电池的需求。
负极材料对于锂离子电池性能的提高具有重要作用。
目前石墨类负极材料的比容量约为330～350 mAh/g，无法满足人们对高容量电极的需求。
锡基合金材料以高比能量(994 mAh/g)、高倍率、高安全性等特点，引起了人们的广泛关注。
但合金材料在脱嵌锂反应时产生较大的体积膨胀收缩，电极材料易开裂粉化，活性物质内部丧失电接触，导致材料电化学性能恶化。
纳米复合结构是提高合金负极材料循环稳定性的有效途径。
本文综述了Sn 基合金/ 碳复合负极材料的研究进展，指出纳米合金/ 碳复合结构是提高Sn 基合金负极循环性能的有效手段。
1 锡基合金负极材料的研究方法为了提高合金负极材料的循环性能，目前主要采用以下方法：（1）纳米合金，利用纳米材料的超塑性释放锂化过程产生的应力，从而减少粉化，提高锂化反应可逆性；（2）金属间化合物，包括活性金属与活性或非活性金属复合，利用不同活性金属之间的锂化电位不同而互为基体，或非活性金属作为基体来缓冲体积膨胀；（3）合金- 碳复合材料，利用碳材料的高弹性缓冲合金锂化时的体积膨胀，提高合金颗粒的电接触，为锂离子和电子提供扩散通道。
由于纳米Sn 基合金- 碳复合材料同时具有金属Sn 的高容量和碳材料的稳定性，是较有发展前景的高容量负极材料。
2 锡基合金- 碳复合负极材料的研究2.1 Sn- C 复合材料采用高能球磨法可简单制备Sn-C 复合材料。
Wang G.采用高能球磨法制备了Sn-C 复合材料，球磨后的锡颗粒为15～20 nm，石墨球磨后结晶度降低甚至变为无定型，锡与石墨的基体紧密结合，有利于锂离子的扩散和缓解体积膨胀。
锡基纳米材料作为锂离子电池负极材料的实验与研究
１ ． ２ 二氧化锡和二氧化锡／ 碳凝胶 复合材 料的制备
二氧化锡碳 凝胶复合材料是通过真空渗入法制备． 将制备好的碳凝胶固体浸入到含锡（ Ｉ Ｉ ） 配合物
的溶液中， 并在真空下保存３ ｈ ． 锡配合物是以草酸锡为原料制备而成． 被含锡配合物溶液填充的碳凝胶 固 ￣ ８ ５ ｏ ｃ 下干燥过夜 ， 然后在马弗炉中以５ ￣ Ｃ ／ ｍ ｉ ｎ 的速率升温焙烧 ， 直至４ ０ ０ ％时 ， 再烧１ ｈ ．
Ｎ ａ ｎ ｏ ｗ ｉ ｒ ｅ Ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｄ ｅ【 Ｊ 】 ． Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ， ２ ０ １ ０ ，３ ３ ０ （ ６ ０ １ ０ ） ： １ ５ １ ５ — １ ５ ２ ０ ．
［ ２ 】Ｋ ｏ Ｙ Ｄ ，Ｋ ａ ｎ ｇ Ｊ Ｇ ，Ｐ ａ ｒ ｋ Ｊ Ｇ ，ｅ ｔ １．Ｓ ａ ｅ ｆ － ｓ ｕ ｐ ｐ ｏ ￣ ｅ ｄ Ｓ ｎ ０ ２ ｎ ａ ｎ ｏ ｗ ｉ ｒ ｅ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｄ ｅ ｓ ｆ ｏ ｒ ｈ ｉ ｇ ｈ － ｐ ｏ ｗ ｅ ｒ ｌ ｉ ｔ ｈ ｉ ｕ ｍ－ ｉ ｏ ｎ ｂ ａ ｋ ｅ ｉ ｒ ｅ ｓ 【 Ｊ 】 ． Ｎ ａ ｎ ｏ ｔ ｅ ｅ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ， ２ ０ ０ ９ ， ２ ０ （ ４ ５ ） ： ４ ５ ５ ７ ０ １ ． ［ ３ ］Ｌ ｅ ｉ Ｄ Ｎ ，Ｚ ｈ ａ ｎ ｇ Ｍ，Ｈａ ｏ Ｑ Ｙ ，ｅ ｔ １．Ｍｏ ａ ｒ ｐ ｈ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ｅ ｆ ｅ ｃ ｔ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ｐ ｅ ｒ ｆ ｏ ｒ ｍ ａ ｎ ｃ ｅ ｓ ｏ ｆ Ｓ ｎ Ｏ ２ ｎ ａ ｎ ｏ ｒ ｏ ｄ ａ ｒ ｒ ａ ｙ ｓ ａ ｓ ａ ｎ ｏ ｄ ｅ ｓ ｏｒ ｆ
这就大大阻碍 了其商业化应用． 研究者尝试 了许多方法来解决这个问题 ， 比如 ， 构建不同的纳米结构如 纳 米棒［ ２ － ５ ］ 、 中空状 ［ ６ － ８ ］ 、 纳米纤 维［ ９ １ 等． 然而， 由于其高表面能， 导致纳米水晶很容易聚合 ， 并且难以控制具体大小． 把纳米颗粒镶嵌在碳基 结构上被证明是一种能抑制凝聚的有效方法． 碳凝胶有着优异的高比表面积和可调的孔径分布． Ｓ ｕ ｎ ｇ － Ｗｏ ｏ Ｈ ｕ ａ ｎ ｇ 将氧化锡溶胶浸入间苯二酚一 甲醛 （ Ｒ Ｆ ） 湿凝胶中， 或将四氯化锡溶液浸入在碳凝胶 电极 中， 成功
二氧化锡负极材料
二氧化锡负极材料二氧化锡（SnO2）是一种重要的无机化合物，广泛应用于电子、催化、传感器等领域。
作为锂离子电池负极材料，二氧化锡因其高理论比容量、低成本和环境友好等优点而备受关注。
本文将从二氧化锡的制备方法、性质、应用以及研究进展等方面进行详细介绍。
一、二氧化锡的制备方法二氧化锡的制备方法主要有固相法、液相法和气相法等。
1. 固相法：固相法是通过高温固相反应来制备二氧化锡。
将锡粉与氧化剂（如过氧化氢、高锰酸钾等）混合，经过研磨、干燥、烧结等步骤，得到二氧化锡粉末。
2. 液相法：液相法是通过溶液中的化学反应来制备二氧化锡。
将锡粉或锡盐溶液与氧化剂（如过氧化氢、高锰酸钾等）反应，经过滤、洗涤、干燥等步骤，得到二氧化锡粉末。
3. 气相法：气相法是通过气相反应来制备二氧化锡。
将锡粉或锡盐在氧气气氛下加热，经过氧化反应得到二氧化锡粉末。
二、二氧化锡的性质1. 外观：二氧化锡为白色或淡黄色粉末，具有较为稳定的性质。
2. 溶解性：二氧化锡在水中具有一定的溶解性，可溶于稀酸和碱溶液。
3. 热稳定性：二氧化锡具有较高的热稳定性，熔点约为1500℃。
4. 电化学性能：二氧化锡具有良好的电化学性能，可作为锂离子电池负极材料。
三、二氧化锡的应用1. 锂离子电池负极材料：二氧化锡因其高理论比容量（约为1000mAh/g）、低成本和环境友好等优点，被认为是替代石墨负极材料的有力竞争者。
2. 催化剂：二氧化锡具有催化活性，可用于催化氧化、还原等反应。
3. 传感器：二氧化锡具有良好的敏感性能，可用于制备气体传感器、湿度传感器等。
4. 电子元器件：二氧化锡可用于制备电子元器件，如电容器、电阻器等。
四、二氧化锡的研究进展近年来，研究者们对二氧化锡进行了大量研究，主要集中在提高其电化学性能、稳定性和安全性等方面。
1. 改性研究：通过掺杂、复合等手段对二氧化锡进行改性，以提高其电化学性能和稳定性。
如掺杂金属离子（如钴、镍等）、复合石墨烯等。
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锂离子电池用二氧化锡负极材料的研究进展田青华;杨凯华;章正熙;杨立【摘要】由于二氧化锡(SnO2)具有价格低、理论比容量高和能量密度高等优点,其作为锂离子电池负极材料被广泛研究.概述了SnO2基负极材料的储锂机理、发展现状及存在的问题.着重介绍了纳米化、与碳复合手段对改善SnO2基负极材料电化学性能的作用,并对SnO2基负极材料发展过程中遇到的挑战提出了建议和展望.【期刊名称】《上海化工》【年(卷),期】2018(043)001【总页数】7页(P34-40)【关键词】纳米化;二氧化锡/碳复合材料;电化学性能;负极材料;锂离子电池【作者】田青华;杨凯华;章正熙;杨立【作者单位】上海交通大学化学化工学院上海200240;浙江理工大学理学院浙江杭州310018;上海交通大学化学化工学院上海200240;上海交通大学化学化工学院上海200240;上海交通大学化学化工学院上海200240【正文语种】中文【中图分类】TB383面对日益严重的空气污染和能源危机，人们迫切地需要寻求新型的绿色可再生能源。
而绿色可再生新能源的发展离不开能源转化和储存设备的支撑，基于能量密度高、工作温度范围广、循环寿命长，无记忆效应和对环境污染小等优点，锂离子电池被认为是各种清洁能源的最佳转化和储存设备。
目前，商业化锂离子电池主要采用的负极材料是石墨，其过低的脱嵌锂电位（0.05 V）、有限的能量密度（372mAh/g）和功率，使其无法满足静态储电设备尤其是纯电动汽车对高能量密度、高功率和安全的需求。
因此，寻找和研发具有更优异电化学性能的锂离子电池负极材料成为锂离子电池研究的重要方向之一。
1997年，二氧化锡（SnO2）被Idota研究组以无定形锡（Sn）基复合氧化物SnMxOy（M=B，P，Al）的形式首次引入锂离子电池领域作为负极材料进行了储锂研究。
此后，SnO2由于比容量高（782 mAh/g），储锂电位（约为0.5 V）较安全，且无毒易得，理论上可以满足动力锂离子电池对高能量密度和安全的要求，受到了研究者们广泛关注，成为锂离子电池负极材料研究领域的一种热门材料。
SnO2的储锂功能是通过Sn与锂离子发生合金化反应实现的，即SnO2+4Li++4e-→Sn+2Li2O（1）和Sn+xLi++xe-↔LixSn（0≤x≤4.4）（2）。
可逆的反应（2）提供了高的理论比容量，但是材料在储/脱锂过程中会发生巨大的的体积变化，产生的应力会使材料发生粉化，从集流体上剥离，导致比容量迅速衰减，最终表现为差的循环性能。
反应（1）被认为几乎不可逆，会导致电池的首效降低，但其形成的Li2O可以作为一种缓冲基体来调节反应（2）中产生的巨大体积变化，并抑制Sn或LixSn纳米粒子间的团聚和粉化，保持电极材料的完整性，使得SnO2比单质Sn负极具有更高的循环稳定性。
但是，当循环多次后，Li2O的作用被削弱，电池的比容量会发生快速的衰减。
为了改善SnO2的循环性能和储锂容量，研究人员尝试了许多不同的方法，主要包括设计构建纳米结构的SnO2及在此基础上将其与碳素基体复合。
1 纳米结构SnO2纳米结构SnO2的纳米尺寸效应可以降低SnO2的绝对体积变化，大的比表面积可以提供更多储锂位置，增大电解液与活性物质之间的接触界面，缩短电子和锂离子的传输扩散路径，提高电化学反应的动力学性能。
常见的纳米结构包括零维的纳米颗粒，一维的纳米线、纳米棒和纳米管，二维的纳米片及三维的分级结构。
Aurbach等[1]制备了纳米晶体SnO2，尺寸在几个纳米左右。
其电化学性能优于微米级或无定形SnO2，首次放电比容量为1 800 mAh/g，远高于其理论容量，循环30次后，容量保持在200～300 mAh/g。
Park等[2]通过热蒸发过程自催化生长制备了SnO2纳米线。
一维纳米线结构为SnO2与锂之间的电化学反应提供了更多的表面反应位点和更快的电荷转移速率，循环50次后，可逆比容量保持在300 mAh/g，优于体相SnO2的储锂性能。
Wang等[3]通过水热法制备了二维纳米结构SnO2纳米片。
大的比表面积和孔隙体积赋予了该材料较好的电化学性能，循环20次后，放电比容量为559 mAh/g，库伦效率为95%，保留率为57%。
Ding等[4]通过水热法制备了由SnO2纳米片组装的分级结构空心球。
该材料在0.01～1.2 V的电压窗口及160 mAh/g的电流密度条件下，循环50次后，可逆容量仍有519 mAh/g。
纳米结构可以极大地提高SnO2负极的储锂容量，但无法有效地改善SnO2的循环性能，因为在电池循环到一定次数之后，多次膨胀/收缩循环产生的应力不断积累，使得SnO2断裂，不断新增的暴露表面使固体电解质界面膜（SEI）生长变厚，导致电池比容量快速衰减。
此外，SnO2是一种半导体材料，差的导电性导致纯SnO2材料的倍率性不理想。
2 纳米结构SnO2/C复合材料构建纳米结构的SnO2和碳素基体复合材料，可以进一步改善SnO2的循环性和倍率性。
纳米结构SnO2与碳紧密复合之后，除了具有机械韧性的碳素基体来缓冲SnO2的体积变化，抑制SnO2纳米颗粒之间的团聚，改善电极材料的导电性外，复合材料本身也具有纳米结构，可以增大活性物质与电解液的接触界面，缩短电子和锂离子的传输与扩散距离，改善SnO2的电化学性能。
2.1 零维纳米结构Chen等[5]通过水热法制备了尺寸在6～10 nm之间的SnO2纳米颗粒，并以葡萄糖为碳源制备了碳包覆SnO2纳米颗粒复合负极材料，如图1所示。
经系统研究发现，复合材料中的碳层厚度对电池的性能有重大影响。
当碳含量（质量分数）为8%时，SnO2表面只有一层超薄的碳层，循环100次后，放电比容量为631 mAh/g，且具有良好的倍率性。
而当碳含量增加到22%和65%时，电池的性能则表现得不理想。
2.2 一维纳米结构Wang等[6]采用α-Fe2O3介导水热法制备了SnO2纳米棒，然后以葡萄糖为碳源，制备了碳包覆SnO2纳米棒，见图2。
该复合材料中碳含量为14%，其具有较好的结构稳定性和导电性，在0.2 C条件下循环50次后，容量为800 mAh/g，远优于纯纳米棒电极材料；在0.5和1 C的高倍率下循环50次后，容量分别为500和360 mAh/g，表现出较好的倍率性。
图1 碳包覆SnO2纳米颗粒复合材料的透射电子显微镜（TEM）照片和电化学性能图2 碳包覆SnO2纳米棒复合材料的TEM照片、选区电子衍射（SAED）谱图和电化学性能Zhou等[7]通过简单的同轴静电纺丝方法制备了一维中空核@壳结构的SnO2@C 纤维，如图3所示。
利用一维中空结构和碳包覆之间的协同效应，该复合电极材料表现出高度稳定的循环性能，在600 mAh/g的充放电电流密度下，循环500次后，比容量维持在833 mAh/g。
图3 SnO2@C纤维的SEM照片和电化学性能Zhao等 [8]在碳纳米管/SnO2复合材料（SWNTs@SnO2）表面包覆了一层机械弹性、导电性良好的高分子聚合物聚吡咯（SWNTs@SnO2@PPy），如图4所示。
在150 mAh/g的充放电电流密度下，循环100次后，可逆比容量保持在823 mAh/g；甚至在高达3000 mAh/g的充放电电流密度下，可逆比容量仍然有480 mAh/g，表现出优越的循环性和倍率性。
而没有包覆聚吡咯的复合电极材料的比容量在循环20次之后便发生了快速衰减。
本课题组采用碳纳米管（CNT）作为碳素体，构建了独特的一维管-中-管纳米结构CNT@void@SnO2@C复合材料，如图5所示[9]。
该结构中，机械性能突出的碳纳米管被SnO2@C（核@壳）纳米管所包裹，形成管-中-管的同心双管结构，而SnO2则被限域在双管壁之间。
CNT@void@SnO2@C表现出优异的储锂性能和结构稳定性，在0.01～3 V的电压窗口和200 mAh/g的充放电电流密度下循环350次后，放电比容量保持在702.5 mAh/g，库伦效率维持在98.5%以上，且展现出良好的倍率性能。
图4 SWNTs@SnO2@PPy的制备示意图；不同样品的SEM，TEM照片和电化学性能图5 CNT@void@SnO2@C的TEM照片、循环性能及增强效果示意图本课题组采用易得的碳纳米线（CNWs）作为碳素体，构建了独特的具有一维管-中-线纳米结构的CNWs@void@SnO2@C复合材料（如图6所示[10]）该材料表现出优异的储锂性能和结构稳定性，在0.01～3 V的电压窗口和200 mAh/g的充放电电流密度下循环500次后，放电比容量保持在721.3 mAh/g，且具有良好的倍率性能。
图6 CNWs@void@SnO2@C TEM照片、结构示意图和循环性能本课题组还制备了具有一维介孔纳米结构的SnOx@C（x=0，1）复合材料，如图7 所示[11]。
该材料表现出优异的储锂性能和结构稳定性，在0.01～3 V的电压窗口和800 mAh/g的测试条件下，循环499次后放电比容量为949.4 mAh/g，库伦效率维持在99%以上，并具有良好的倍率性能。
进一步研究发现，SnOx@C优异的电化学性能主要受益于该独特的纳米结构与碳纳米线之间的协同作用。
图7 SnOx@C纳米线的制备示意图、TEM照片和循环性能2.3 二维纳米结构石墨烯具有优异的机械性能和导电性，与过渡金属氧化物负极材料进行复合，可以提高过渡金属氧化物电极材料的结构稳定性和导电性。
Liang等[12]采用二甲基亚砜和水混合溶剂，通过一步水热法制备了SnO2/石墨烯复合负极材料（SG），SnO2纳米颗粒镶嵌在石墨烯表面上，如图8所示。
利用石墨烯优异的机械性能和导电性，成功地改善了SnO2基电极材料的电化学性能。
图8 SG的制备示意图、TEM照片（a）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）照片（b）和电化学性能（c）Zhang等[13]以葡萄糖为碳源，采用简易水热法在SnO2/石墨烯复合材料表面包覆了一层碳（Gr-SnO2-C，如图9所示)，以确保SnO2纳米颗粒在长期的循环过程中不会从石墨烯表面脱落，保证电极材料的结构稳定性。
该Gr-SnO2-C材料表现出了良好的电化学性能，在200 mAh/g的电流密度条件下循环150次后，可逆比容量保持在757 mAh/g，优于SnO2/石墨烯复合材料（Gr-SnO2）和碳包覆SnO2复合材料（SnO2-C）。
图9 Gr-SnO2-C的制备示意图、场发射扫描电子显微镜（FESEM）和TEM照片，以及电化学性能Wang等[14]以7,7,8,8-四氰基对二次甲基苯醌阴离子为氮源和络合剂，制备了氮掺杂石墨烯夹心SnO2纳米颗粒的复合材料（G-SnO2paper，如图10所示），从而提高了电极材料的结构稳定性和倍率性。