特种玻璃 (1)

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3. 光学玻璃
基本特性要求： （1）特定光学常数和同批一致性 （2）高度透明性 （3）高度均匀性
（4）一定的化学稳定性
（5）一定的耐热性质及机械性质
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光学玻璃分类
无色光学玻璃
颜色滤光玻璃（滤色玻璃）
原子技术玻璃（耐辐照玻璃及防护玻璃）
红外光学玻璃
2.1 主要特点：
（1）成分变化：a.从纯硅酸盐系统发展到硼酸盐、磷
酸盐、锗酸盐、碲酸盐、铝酸盐、砷酸盐、铋酸盐、铅 硅酸盐等非硅酸盐氧化物系统；b.从纯氧化物玻璃发 展至卤化物、硫族化物、合金化合物等非氧化物玻璃；
c.不同类型玻璃混合而成的混合玻璃； d.纯无机化合
物玻璃至有机-无机复合玻璃； f.从单纯成分至以元素 周期表中大部分元素为成分的玻璃。
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3.4.4 石英光学玻璃
特点 石英玻璃是二氧化硅单一成份的玻璃。 （1）纯度高 （2）透光性 （3）热性能（膨胀小，耐高温、抗结晶 等） （4）化学性能 （5）电性能（高温绝缘材料） （6）机械性能（脆性大） （7）气密性 （8）耐辐照 应用 制作紫外及近红外光谱仪器; 火箭、导弹等高速飞行器用 的光学窗口、观察窗以及红 外整流罩等; 光学仪器工业中要求较高的
玻璃的辐照着色
定义： 普通光学玻璃经过相当剂量的辐
射作用后，都明显变暗，而较高剂量的高能
辐射还能够使玻璃变成完全不透明 。
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机理：物质吸收辐射能量后，产生电离，释出的电子与 结构中的正空位复合，形成了F型色心(正电荷又可被 负空位捕获，形成V型色心)。因为被色心束缚的电子
或空位都具有一定的能带结构，其能级间距相当于可
（1）具有特定光学常数，一致性好；
（2）高度透明性，高度物化均匀性；
（3）一定化学稳定性、耐热性和机械强度；
（4）原料要求高，特别控制含铁量Fe2O3≤0.005％；
（5）采用单坩埚间歇法和小池炉连续法，精炼用白
金坩埚；
（6）采用精密退火，退火速率最低0.2-1℃／h。
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3.1.4 评价指标
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成分不均匀性或应力差异引起局部折射率不一样，材质表征称为应力 双折射， 换算成单位间距光程差δ(nm/cm)。
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3.2 颜色滤光玻璃（滤色玻璃）
3.2.1 定义及用途
对光谱具有选择吸收（或能透射）各种 颜色的光学玻璃称为颜色滤光玻璃。由于吸收
某波长，透过光则呈现所吸收波长的补色，又
表面着色
在玻璃表面用电浮法或采用热喷涂法涂敷透明、半透明或不透明的颜色 涂层，还可以用印刷或喷涂玻璃色釉等，制成表面着色的颜色玻璃。

其他
如感光着色和镭射光学装饰玻璃等。将全息光栅或其他几何图形的光栅 用特种材料和工艺处理在平板玻璃上，在光源的照射下产生物理衍射而着色。
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3.3 原子技术玻璃
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3.4.2 玻璃类红外材料的特点
红外玻璃材料容易获得较高的光学均匀性，
可用来制造光学要求高的大尺寸光学元件；
玻璃类材料不会解理 ， 因此，具有较高的
机械、冲击强度和较大的表面硬度；
大多数玻璃对大气作用稳定。
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3.4.3 红外光学玻璃
（1）定义
离子，这些离子通常称为抑制剂(或稳定剂)。
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（2）机理（以CeO2为例）：
含有Ce02的耐辐射光学玻璃在受到高能辐射 作用后： Ce4+十e→Ce3+ Ce4+和Ce3+的光谱吸收带均在紫外波段，即 铈离子的任何价态的氧化物在可见光区域都没有 吸收峰，因而不致影响玻璃的着色。
氟化物玻璃：
主要有氟锆酸盐玻璃，氟铝酸盐玻璃以及氟化钍和氟化铟系玻璃等。是
唯一能在紫外、可见、一直到中红外波段都有高透过率的无机玻璃。但热学
和机械性能较差，成玻璃性能也较差，不易获得大尺寸的制品；
硫族化合物玻璃：
由一种或几种硫族元素与镓Ga、硅Si、锗Ge、磷P和砷As等元素组成的 玻璃。其热学和机械性能不及其他透红外玻璃。
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（2）按着色剂分

离子着色（Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co 、Ni、Ce、 Pr、Nd等）
过渡元素的化合物，以离子状态存在于玻璃中，它们电子在未填满的3d 轨道中跃迁，并在可见光谱区产生选择性吸收而引起着色。稀土着色是由于 未完全填满的f电子跃迁产生的光谱吸收所致。

胶体着色（ Cu、Ag、Au、Pt；非金属元素S、Se、
1.2 特征
各向同性； 无固定熔点； 亚稳态； 变化可逆； 可
变性（成分与性能依存性变化）。
1.3 原料

主要原料：纯碱、石灰石、石英、硼砂、硼酸、芒
硝、白云石、碳酸钡、铅丹等。
辅助原料：澄清剂、着色剂、脱色剂、乳浊剂、 加速剂等等。
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1.4 加工工艺
原料加工——熔炼——成型——退火
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为改善化学稳定性和物理性能，可添加适量SiO2、Al2O3。若要 求在吸收热中子的同时吸收中子反应过程中所产生的γ射线，玻璃中
可引入PbO。
实例：
PbO-CdO-SiO2：吸收γ射线、快、慢中子； PbO-Bi2O4- SiO2：较高吸收X射线、γ射线的能力； 84PbO2· 2Ta2O5· 14B2O3：吸收γ射线能力最大；
压制法：玻璃毛坯、小型园盒、园片; 吹制法：瓶、罐、酒具;
拉制法：玻璃丝、管、棒、小薄片;
压延法：压花平板玻璃、摊薄玻璃; 浇注法：不规则玻璃毛坯、艺术玻璃; 烧结法：玻璃粉压坯烧结、微晶玻璃; 浮法：平板玻璃生产。
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玻璃的生产
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2. 特种玻璃
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种类
防γ射线玻璃：
γ射线由于光电效应、康普顿效应、电子对形成和散射等原因而 衰减。防γ射线玻璃的典型类型为高铅含量的重火石玻璃。
防 X 射线玻璃：
X 射线在玻璃中的衰减比γ射线大，防X射线常用低PbO含量的重 火石玻璃。
防中子玻璃：
玻璃中含有大量对慢中子和热中子吸收截面积大的氧化物，如 B2O3、CdO、稀土氧化物等。 而快中子采用先慢化，再吸收的方法。常用的防中子玻璃是 CdO－B2O3系统吸收热中子玻璃。
见光的光量子能，因此它们在可见光照射下会呈现出 颜色。由于玻璃中存在着各种各样的缺陷，因此经辐 照后，就会形成各类色心。
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3.3.1 耐辐射光学玻璃
（1）定义： 是特殊的无色光学玻璃，耐较高剂量的γ射线和χ
射线，不会在可见光波段产生色心。
能够改善玻璃辐照稳定性的离子有：
Ce4+、cr3+、Mn4+、As5+、Sb5+、Fe3+以及其它的多价
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（2）形状变化：
从传统的板、块
状发展至薄膜、纤维， 即从三维发展到二维、 一维。还有纳米空心
和实心玻璃微球等零
维制品。
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3M公司玻璃空心微珠
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（3）玻璃态变化： 从单一均质玻璃结构发展到分相玻璃、乳
浊玻璃、微晶玻璃、泡沫玻璃、空气薄膜玻璃。
同一数量级，所以组成分子的各元素的原子吸收系数决定了材料 对射线的吸收能力。玻璃常见氧化物中，Bi2O3、W2O3、PbO的
质量吸收系数（cm2/g）较大。
当射线穿过防护玻璃时内部产生光电效应，生成正负电子 对，同时产生激发态和自由态电子，使射入的射线能量降低不能
透过，起到防护作用。
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参与材料复合：金属玻璃、夹层玻璃、玻
璃钢、玻纤增强水泥、微晶玻璃等。
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（4）功能变化： 从单纯的透光、包装材料发展成具有光、 电、磁和声等特性材料;玻璃本身也从单纯 材料发展为元器件;生物玻璃甚至可以修补 替代有机体。
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（5）制备工艺变化：
高温熔融法传统玻璃采用埚窑、池窑
能透过红外线的特种光学玻璃。主要用于红外探测、追踪、导航仪器、 红外夜视仪、红外侦察、摄影以及拉制红外光纤等
（2）组成的设计
A. 化学键强度越小，离子间吸引力越小，红外透过波长越远。 玻璃生成 体氧化物的化学键强度： B—O＞P—O＞Si—O＞Ge—O＞Al—O＞As—O B.玻璃的网络外体氧化物可采用原子序数大的重金属氧化物(如Bao、Pb0、 Bi2O3等)作为红外玻璃的组成;
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（4）制备工艺
透红外玻璃的制造工艺基本与相应玻璃的制造工艺相类
似。
硫属化合物玻璃采用超纯单质原料，且使用前除去表 面氧化物及吸附的其他杂质。在制备过程中须采取措施使 玻璃中对红外透过有影响的杂质降到最低。硫族化合物玻 璃蒸气有剧毒，制备时必须采取防护措施。
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称为颜色玻璃或有色玻璃。 用于光学仪器中作为滤色元件，形成单色
光用于某些仪器，滤去其它光波对仪器的干扰。
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CIE 1931 XYZ系统色品图
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3.2.2 分类
（1）按光谱性能分：
截止型颜色滤光玻璃 选择吸收性滤光玻璃 中性暗型滤光玻璃
（在400一700 nm光谱范围内有较均匀吸收的滤光玻璃）
特种玻璃
王海风 whf2008@
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1.玻璃