实验四还原动力学

金属氧化物还原动力学

一实验目的和要求

用气体还原剂还原金属氧化物，属于气—固多相反应体系。是一个复杂的物理化学变化过程。还原热力学公研究反应过程达到平衡时的热力学条件。而动力学则研究还原反应过程进行的快慢。即研究影响反应速度大小有关的条件。其目的在于：查明在冶炼条件下反应速度最慢的步骤（即限制性环节）是什么？以便针对该环李的影响因素，改变冶炼条件，加快反应速度，从而提高生产率。

具体要求如下：

1通过实验说明还原反应的有关机理。加深课堂讲授内容的理解、巩固和提高。

2研究还原温度，气体性质及流量，矿石的物理化学性质对还原速度的影响。

3验证用气体还原剂还原金属氧化物的纯化学反应控制模型和纯扩散控制模型。

4学习实验数据处理方法及实验操作技术。

分析金属氧化物还原动力学的一般规律。

二实验原理

用气体还原原氧化物是多相反应机理最完整的，如及H2气还原金属氧化物（MeO）的反应式如下：

MeO+H2=Me+H2O

其反应模型如图9—1所示，在反应物（MeO）外层，生成一层产物层（Me），Me 外表存在一边界层，（又称为气膜），最外面为包括反应气体（H2）和生成物气体（H2O）的气流。

反应机理包括以下环节：

（1）H2的外扩散；

（2）H2的内扩散；

（3）结晶化学反应；

（4）H2O穿过Me层的内扩散；

（5）气体H2O穿过界层的外扩散。

还原反应是由上述各环节完成的。然而各环节的速度是不相等的，总的速度取决于最慢的一个环节。即限制环节。而影响限制性环节的主要因素是：还原温度、矿石孔隙度、矿石粒度、还原气体的性质及流量等。

如果氧化矿结构很致密，还原反应将是自外向内逐渐深入的，存在开头规整的连续反应相界面，对于球形或立方体颗粒而言，这样的反应界面通常是平行于外表面，同时随时间的延续，反应界面将不断向固体内部推进，金属（MeO）内核逐渐缩小。如图所示的体系通常叫收缩核模型。

如图可知，反应物之间有界面存在多相反应的特征，过程动力学的机制和界面

的性质有关。还原反应遵循结晶化学反应和阻力相似的收缩核模型。因为H2气需通过生成物层扩散。以及在MeO、Me界面上的结晶化学反应。所以，还原反应的限制性环节可以是受扩散阶段控制，也可以是受结晶化学阶段控制。为上述扩散和结晶化学反应速度相差不大时，我们称它为综合控制。如果反应产物层是疏松的，气体还原进入界面将不受阻力。反应速度不受产物的影响，反应为结晶化学阶段控制，如果产物层致密，

还原剂必须扩散，通过此层方能达到反应界面，反应则为内扩散阶段控制。

实验研究表明，在火法冶金中，气流速度很快，常常高于形成边界层的临速度。

因而外扩散通常不是限制性环节。在火法冶金的高温和常压条件下，吸附速度也很快，通常也不是限制性环节。因此，限制性环节主要是内扩散和结晶化学两个阶段，或

介于两者之间的综合阶段控制。同时，实验也进一步证明了，对于氧化物的还原反应， 在反应初期生成物层很薄或者生成物层结构疏松时，常由结晶化学阶段控制，而反 应后期，生成物层增厚或生成物层结构致密时，常由内扩散阶段控制，处于中间情况 ，由于反应气体通过产物层的扩散速度和界面上的结晶化学反应速度接近同样大小，则 为两者综合阶段控制。

反应的速度方程可以用下式来表示：

τγγO R o e e o e

P C KD D K

R R R =--+---=3132)1(1[])1(323[6

γ——矿石颗粒半径，cm ;

ρ——矿石密度，g/cm 3;

C ——气体还原剂浓度；

K ——化学速度反应常数；

De ——内扩散系数；

τ——还原时间，s;

上述速度方程中，在一定还原条件下，除时间和还原率外，其它均为常数。通过计时和称重，就可以计算。各断时间的还原率R 可以由下式求出：

R=O τ/O ε×100%=g t /O ∑×100%.

式中：O τ——某一时刻试样失去氧的重量；（g ）

g t ——试样还原至某一时刻累加的减重量，（g ）

O ∑——试样在还原完全时，失去的部O 2量，（g ）

从而可分别求出速度常数和D e ，因而Co 、γo 、ρo 、K 、Do 皆为常数。

在实验室条件下，一般进行等温还原动力学实验。因而除应考虑主要影响因素温度的高低外，还应考虑其它因素对还原速度的影响。这些因素是矿石的种类，孔隙度及粒度，气体还原剂的种类及其流量等。

为还原温度、矿石粒度、气体性质及流量处于一定的条件时，可通过热减重法测出不同矿石种类的还原分数（R ）与时间（t ）的关系。如图9—4。

一、 仪器试剂

仪器：

电子天平、打印机、竖式管状电炉、温度控制器、热电偶、气体转子流量计、氢气瓶、氮气瓶、减压阀。

试剂：

高纯氢气、高纯氮气、氧化铁球团矿

四实验步骤

1检查电气线路，开启温度控制器，设定温度，调节手动控制电压旋钮，缓慢对电炉进行升温；

2预热电子天平；

3待温度快到设定的温度，开启氮气瓶，进行除氧操作（不少于30分钟）； 4利用电子天平称取铁球团矿10g 左右，记下数据；

5将所称取的铁矿装入镊铬编织的吊蓝中，放置在天平托盘上，同时对天平进行清零操作；

6通氮气30分钟后，停氮气，同时开启氢气，调节气体流量；

7开启数据打印机，将盛铁矿的吊蓝缓慢放入竖式炉内，并迅速在电子天

平上设定打印时间间隔，实验开始；

8待矿的重量在10分钟之内不超过10mg便可以停止实验，关闭氢气，同时开启氮气，断掉设备电源，通氮气20分钟后，关闭氮气阀门；

9实验完毕打扫实验场地，经检查同意后方可以离开。

五数据处理

1计算出还原分数，作出R-t关系曲线图；

2将数据代入公式进行计算并作图，判断在实验的条件下，各还原时间段属于哪个环节控制。