氧化钼氢还原动力学研究

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球形三氧化钼还原产物形貌

2 结果与讨论
2.1 MoO2 的形成过程将球形 MoO3 原料在 450 ℃ 进行不同时间的还
原实验，不同还原时间对应不同的还原率，对不同还原率的还原产物进行 X 射线衍射分析，对还原率为 16% 的还原产物进行扫描电子显微形貌观察，结果分别见图 2 和图 3。
0%
10 20 30 40 50 60 70 80 2θ / (°)
料粒度小，比表面积大，反应活性强，生产时易出现 MoO2 板结和 Mo 粉团聚等特点，通过调整反应温度、H2 分压及水蒸汽分压研究了两段氢气还原得到的 MoO2 和 Mo 粉显微形貌，并成功制备出高分散、团聚少的超细 Mo 粉，以期对 Mo 粉的批量生产提供理论基础。
1 实验材料及方法
原料为自制升华炉生产的 MoO3 粉末，升华工艺为温度 980 ℃，升华时间 1～2 h[2]。原料 MoO3 粉末的化学成分如表 1 所示。利用透射电子显微镜（ transmission electron microscope， TEM）观察原料 MoO3 粉末的形貌，如图 1 所示，粉末颗粒呈球状。
由图 2 可知，球形 MoO3 原料为 β-MoO3，还包含部分 α-MoO3。随着一段还原的进行，当转化率为 16% 时，出现了 α-MoO3 和 γ-Mo4O11 主峰，说明 β-MoO3 先转化成 α-MoO3[8]，而一部分 α-MoO3 转变为立方形的 γ-Mo4O11，见图 3（a）所示；当转化率达到 35% 时，γ-Mo4O11 达到最多，且出现了 MoO2，片状 α-MoO3 也慢慢开始生成；当转化率达到 70% 时， α-MoO3 已全部转化成 Mo4O11；当转化率达到 90% 以上时，已基本都形成 α-MoO2。球形 β-MoO3 的颗粒尺寸小，比表面积大，热力学稳定性较差，还原反应易进行；片状 α-MoO3 的结

氢燃料电池阴极氧还原非金属催化剂研究进展

㊀㊀收稿日期:２０２１－０２－２４基金项目:武汉研究院开放性课题资助项目(ＩＷＨＳ２０２０８７)ꎬ江汉大学博士科研启动项目资助(Ｎｏ.２０１９０４２)作者简介:通信作者:姚振华(１９８２ )ꎬ女ꎬ高级工程师ꎬ博士ꎬ研究方向:燃料电池ꎮ氢燃料电池阴极氧还原非金属催化剂研究进展严婷轩ꎬ姚振华∗ꎬ张春梅ꎬ胡茂从(江汉大学武汉研究院化学与环境工程学院ꎬ湖北武汉㊀４３００５６)摘要:氧还原反应是制约氢燃料电池效率的重要因素ꎬ也是一直以来的研究热点和突破难点ꎮ非金属催化剂是近年来新兴的氧还原催化剂ꎬ对其的研究对推动燃料电池商业化具有重要意义ꎬ本文综述了近年来氧还原反应中非金属催化剂的研究进展ꎬ包括氮掺杂碳材料ꎬ硼㊁磷或硫掺杂碳材料ꎬ二元掺杂碳材料ꎬ最后展望了相关催化剂的未来研究趋势ꎮ关键词:非金属ꎻ氧还原ꎻ催化剂ꎻ燃料电池中图分类号:ＴＭ９１１.４ꎻＯ６４３.３６㊀㊀㊀㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀㊀㊀文章编号:１００８－０２１Ｘ(２０２１)１０－００６５－０５ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｏｆＮｏｎ－ＭｅｔａｌＯｘｙｇｅｎＲｅｄｕｃｔｉｏｎＣａｔａｌｙｓｔｓｉｎＦｕｅｌＣｅｌｌｓＹａｎＴｉｎｇｘｕａｎꎬＹａｏＺｈｅｎｈｕａ∗ꎬＺｈａｎｇＣｈｕｎｍｅｉꎬＨｕＭａｏｃｏｎｇ(ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＷｕｈａｎＳｔｕｄｉｅｓꎬＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＪｉａｎｇｈａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＷｕｈａｎ㊀４３００５６ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｉｓａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔｆａｃｔｏｒｒｅｓｔｒｉｃｔｉｎｇｔｈｅｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｆｕｅｌｃｅｌｌｓꎬｗｈｉｃｈｉｓａｌｓｏｔｈｅｈｏｔｒｅｓｅａｒｃｈｆｉｅｌｄａｎｄｌｉｍｉｔｉｎｇｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ.Ｎｏｎ－ｍｅｔａｌｌｉｃｃａｔａｌｙｓｔｓａｒｅｅｍｅｒｇｉｎｇｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔｓｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ.Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｔｈｅｍｉｓｏｆｇｒｅａｔｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅｔｏｔｈｅｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｆｕｅｌｃｅｌｌｓ.Ｔｈｉｓａｒｔｉｃｌｅｒｅｖｉｅｗｓｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｎｏｎ－ｍｅｔａｌｌｉｃｃａｔａｌｙｓｔｓｉｎｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｓｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓꎬｉｎｃｌｕｄｉｎｇｎｉｔｒｏｇｅｎ－ｄｏｐｅｄｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓꎬｂｏｒｏｎꎬｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓꎬａｎｄｓｕｌｆｕｒｄｏｐｅｄｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓꎬｂｉｎａｒｙｄｏｐｅｄｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓ.Ｆｉｎａｌｌｙꎬｗｅｐｒｏｐｏｓｅｔｈｅｆｕｔｕｒｅｔｒｅｎｄｓｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｎｏｎ－ｍｅｔａｌꎻｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎꎻｃａｔａｌｙｓｔꎻｆｕｅｌｃｅｌｌ１㊀引言近年来ꎬ为应对日益严峻的能源危机和环境污染ꎬ世界各国高度重视新能源的开发ꎮ燃料电池作为一种有前途的可持续环保新能源装置受到广泛关注[１]ꎮ它是一种将化学能直接转换为电能的能量转化装置ꎮ氢燃料电池作为其中一种重要类型是相关领域的研究重点ꎬ工作示意图如图１所示ꎮ阳极和阴极的工作原理方程式如下所示:阳极:２Ｈ２ңＨ:＋＋４ｅ－阴极:Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－ң４ｅ２Ｏ图１在酸性条件下工作的聚合物电解质膜燃料电池(ＰＥＭＦＣ)的示意图[１２]ꎮ㊀㊀相关研究表明ꎬ氢燃料电池的阳极反应相对迅速ꎬ然而阴极的氧还原反应(ＯＲＲ)速率较慢ꎬ阴极的动力学因素限制了氢燃料电池的整体性能ꎬ因而引来了众多学者对其催化剂进行研究ꎮ目前应用最广泛的催化剂是Ｐｔ基催化剂[３]ꎬ但由于Ｐｔ在自然界中储存量少ꎬ价格昂贵且稳定性仍有缺陷ꎬ所以需开发出其它的催化剂作为替代材料ꎮ成本低廉且稳定性㊁活性相对较高的非金属催化剂有望代替Ｐｔ基催化剂ꎮ目前研究较多的是杂原子掺杂碳材料ꎬ包括单一原子掺杂碳材料和多元掺杂碳材料ꎬ而单一原子掺杂碳材料的研究重点是氮掺杂碳材料ꎮ本文综述了近年来氧还原反应中非金属催化剂的研究进展ꎬ旨在为其设计合成提供参考ꎮ２㊀氮掺杂碳材料２.１㊀氮掺杂石墨烯氮掺杂石墨烯作为近年来热点的氧还原非金属催化剂ꎬ吸引了众多科研工作者的投入ꎮＹａｎ等使用Ｈｕｍｍｅｒｓ方法在氮气环境中将三聚氰胺和氧化石墨烯纳米片包裹的聚苯乙烯微球的混合物热解制备氮掺杂石墨烯空心微球(ＮＧＨＭｓ)ꎬ如图２所示[４]ꎮＴＥＭ结果清晰表明了ＮＧＨＭｓ的空心球结构ꎬ对比石墨烯空心微球(ＧＨＭ)ꎮ该研究采用循环伏安法进行电化学性能测试ꎬ发现ＮＧＨＭ具有较高的ＯＲＲ电催化活性ꎬ进一步的动力学研究表明该反应是四电子反应过程ꎬ其电流密度与商用４０％Ｐｔ/Ｃ相当ꎬ同时作者们揭示了反应机理ꎬ认为高氮含量(尤其是吡啶－Ｎ和石墨－Ｎ含量)以及空心球结构导致了ＮＧＨＭｓ的高催化活性[４]ꎮ图２㊀ＮＧＨＭ的制备过程示意图[４]㊀㊀Ｄｕｍｏｎｔ等用改良的Ｈｕｍｍｅｒｓ方法合成氧化石墨烯(ＧＯ)ꎬ将ＧＯ用各种溶剂处理后ꎬ在８５０溶剂的氨环境中进行氮掺杂ꎬ电催化剂的形貌会随不同溶剂而发生改变ꎬ对ＯＲＲ选择性也不同ꎬ研究表明催化剂在酸或碱中活性位点不同ꎬ催化剂应分别定制[５]ꎮ刘磊等以纤维素为前驱体ꎬ结合高温热解和氨气处理的方法合成氮掺杂缺陷类石墨烯碳纳米材料(ＮＤ－ＧＬＣ)催化剂ꎮＳＥＭ㊁ＴＥＭ结果显示出ＮＤ－ＧＬＣ催化剂结构类似于石墨烯的薄层碳纳米结构ꎬ并有大量的缺陷位点(如图３所示)ꎬ通过线性扫描伏安(ＬＳＶ)测试得出该催化剂具有优于商用Ｐｔ/Ｃ的电催化性能[６]ꎮ图３㊀ＮＤ－ＧＬＣ的ＳＥＭ图(ａ)和ＴＥＭ图(ｂ)[６]ꎮ２.２㊀氮掺杂碳纳米管阳梅等合成了[２ꎬ４ꎬ６]－三吡咯－[１ꎬ３ꎬ５]－三嗪(ＴＰＴ)ꎬ以热解的方式合成了氮掺杂碳纳米管(ＮＣＮＴ)ꎬ通过旋转圆盘电极测量得出ＮＣＮＴ的催化性能优于２０％Ｐｔ/Ｃꎬ热解温度对ＮＣＮＴ的性能影响较大ꎬ９００大的热解温度下得到的催化剂性能最优ꎬ具有较好的催化活性和稳定性[７]ꎮＨｕａｎｇ等以三聚氰胺纤维为模板合成氮掺杂碳纳米带(ＮＣＮＲ)催化剂ꎬ合成过程如图４所示ꎮ通过ＸＲＤ㊁ＦＴＩＲ㊁Ｒａｍａｎ㊁ＸＰＳ等表征手段证实由于氮含量高和比表面积大ꎬＮＣＮＲ催化剂应用于ＯＲＲ具有高催化活性ꎬ与商用２０％Ｐｔ/Ｃ催化剂相比ꎬ也具有更好的长周期稳定性和对甲醇的耐受性[８]ꎮ图４㊀以三聚氰胺纤维(ＭＦ)为模板合成ＮＣＮＲ的示意图[８]㊀㊀闫松等以纳米管作为底物ꎬ三聚氰胺为氮前驱体在７００以煅烧下合成氮掺杂碳纳米管(Ｎ－ＣＮＴ－７００)ꎬ如图５所示ꎮ通过ＸＰＳ表征得出材料中氮含量及种类受煅烧温度影响ꎬ氮含量越高Ｎ－ＣＮＴ的反应活性越高ꎬ且与石墨氮含量关系更紧密[９]ꎮ图５㊀不同类型氮的含量随煅烧温度(Ａ)的变化ꎬ系统的降解效率和反应速率随煅烧温度(Ｂ)的变化[９]２.３㊀聚合氮氮掺杂可以在一定程度上提高碳材料的ＯＲＲ性能ꎬ但过量的氮掺杂会破坏碳基基底材料的结构ꎬ导致材料导电性能降低ꎬ在一定程度上降低反应性能[１０]ꎬ因此氮掺杂的量不能过高ꎮ有鉴于此ꎬＷｕ等首次成功地通过循环伏安法制备出稳定在多壁碳纳米管(ＭＷＮＴｓ)上的聚合氮阴离子ꎬ通过ＴＰＤ证明Ｎ８?稳定在ＭＷＮＴ上ꎬ且具有高热稳定性ꎬ４００ħ左右不分解ꎬ相关反应性能测试表明其具有比商用Ｐｔ/Ｃ催化剂更高的ＯＲＲ催化活性[１１]ꎮ继而Ｙａｏ等用改良的Ｈｕｍｍｅｒｓ方法制备氧化石墨烯(ＧＯ)ꎬ使用ＧＯ和ＮａＢＨ４混合物通过水热法合成硼掺杂石墨烯(ＢＧ)ꎮ通过电化学方法于硼掺杂石墨烯上合成了聚合氮(ＰＮ－ＢＧ)ꎬＦＴＩＲ证实了ＰＮ的成功合成ꎬＲａｍａｎ的结果表明掺硼的石墨烯比纯石墨烯获得的Ｎ８－量更大ꎬ电化学性能测试表明ＰＮ－ＢＧ表现出比ＰＮ－Ｇ更高的ＯＲＲ活性ꎬ计时测量法更进一步说明ＰＮ－ＢＧ具有比商用Ｐｔ/Ｃ催化剂更高的甲醇耐受性[１２]ꎮＹａｏ等更进一步尝试改变聚合氮基底ꎬ以掺杂氮的碳纳米管(ＮＣＮＴ)作为底物制备稳定于其上的Ｎ８－聚合氮ꎬＦＴＩＲ和Ｒａｍａｎ证实了聚合氮(ＰＮ)的合成ꎬ旋转电极的测量结果表明在ＮＣＮＴ上得到了最大量且最高活性的ＰＮꎬ与ＰＮ－ＣＮＴ㊁ＮＣＮＴ㊁Ｎ３－/ＮＣＮＴ㊁ＣＮＴ相比活性最高ꎬ动力学计算表明该反应是四电子反应(图６)[１３]ꎮ图６㊀(ａ)以５ｍＶ/ｓ的扫描速率使用氧饱和的０.１ＭＫＯＨ溶液作为电解质的ＰＮ－ＮＣＮＴ的ＬＳＶ曲线ꎮ(ｂ)使用氧饱和的０.１ＭＫＯＨ溶液作为电解质ꎬ扫描速度为５ｍＶ/ｓꎬ转速为１５００ｒｐｍ的ＰＮ－ＮＣＮＴꎬＰＮ－ＣＮＴꎬＮＣＮＴꎬＮ３－/ＮＣＮＴ和ＣＮＴ的ＬＳＶ曲线ꎮ(ｃ)在不同电势下ＰＮ－ＮＣＮＴ的Ｋ－Ｌ图ꎮ(ｄ)由Ｋ－Ｌ方程式计算出的ＰＮ－ＮＣＮＴꎬＰＮ－ＣＮＴꎬＮＣＮＴꎬＮ３－/ＮＣＮＴ和ＣＮＴ的平均电子转移数ｎ[１３]ꎮ３㊀硼、磷或硫掺杂碳材料除了上述氮掺杂碳材料ꎬ也有学者关注硼㊁磷或硫掺杂碳材料ꎮ在此ꎬ笔者综述了这部分工作ꎮ３.１㊀硼掺杂石墨烯Ｓｕｏ等使用化学气相沉积和高温退火处理制成硼掺杂碳催化剂ꎬ通过ＦＴＩＲ和ＸＰＳ得出退火２小时后ꎬ硼含量与退火时间呈正比关系ꎬ退火时间过长将会导致ＯＲＲ活性降低ꎬ循环伏安法与旋转圆盘电极测量表明该催化剂具有比Ｐｔ/Ｃ更好的催化活性及抗甲醇性ꎬ但稳定性不足[１４]ꎮ也有学者对硼掺杂石墨烯相关催化剂进行理论模拟研究ꎬＡｓｈｒａｆ等通过ＤＦＴ计算ꎬ预测硼掺杂纳米管(Ｂ－ＣＮＴ)具有比金属催化剂更高的ＯＲＲ性能和效率[１５]ꎮ３.２㊀磷掺杂石墨烯Ｅｎｓａｆｉ等用氢氧化钾处理氧化石墨烯(ＧＯ)基底ꎬ在碱的存在下ꎬ通过羟基官能化的石墨烯底物与氯二苯磷(ＣｌＰＰｈ２)的反应合成磷官能化氧化石墨烯(ＧＯ－ＰＰｈ２)ꎬ如图７所示ꎮ根据ＬＳＶ以及计时电流分析法等表征手段证实ＧＯ－ＰＰｈ２电催化剂比商用Ｐｔ/Ｃ催化剂具有更好的耐久性ꎬ稳定性和选择性[１６]ꎮＱｕíｌｅｚ－Ｂｅｒｍｅｊｏ等通过合成含磷基团的聚苯胺ꎬ研究了磷掺杂对ＯＲＲ的影响ꎬ发现磷的存在能使催化活性显著提高[１７]ꎮＰｕｚｉｙ等通过研究含磷碳的制备㊁性质及应用ꎬ发现含磷碳有化学稳定性ꎬ含磷的酸性物种在电化学应用和燃料电池中具有更高的催化活性[１８]ꎮ图７㊀ＧＯ－ＰＰｈ２的合成路线[１６]３.３㊀硫掺杂石墨烯硫掺杂碳材料相比氮和硼掺杂需要更高的能量ꎬ所以硫掺杂相对比较困难ꎬ近年来研究较少ꎮＭａ等利用Ｌｉ－Ｓ电池中石墨烯－硫复合材料的连续充放电循环制备硫掺杂石墨烯催化剂ꎬ电化学测试证明该催化剂的ＯＲＲ活性比纯石墨烯更好ꎬ甲醇耐受性比商用Ｐｔ/Ｃ更好[１９]ꎮＬｉ等根据氧化石墨烯与硫酸盐的固相反应制备硫掺杂的石墨烯ꎬ氧化的硫能转变为具有电化学活性的噻吩硫ꎬＴＥＭ和ＸＰＳ的表征手段发现加热温度和硫酸盐用量会影响硫掺杂种类㊁掺杂水平和多孔结构[２０]ꎮＫａｍａｒａｊ等报道了一种具有链接链结构的硫掺杂碳纳米粒子(ＳＤＣ)ꎬ通过ＴＥＭ分析发现相互连接的硫掺杂碳纳米粒子是一种链状结构ꎬ这种结构可以使电极的电导率和电解活性增强ꎬ循环伏安法表明该材料在酸性介质中表现出优越的ＯＲＲ稳定性[２１]ꎮ４㊀二元掺杂碳材料除了单一元素掺杂碳材料外ꎬ还可以利用杂原子间的协同效应对碳材料进行二元掺杂ꎮ如氮硼㊁氮硫㊁氮磷双掺杂等ꎮ４.１㊀氮硼双掺杂碳材料Ｗｕ等通过两步掺杂与化学蚀刻相结合的方法制备出氮和硼双掺杂的Ｂ和Ｎ共掺杂石墨烯片(ＢＮＧ)ꎬＸＰＳ光谱结果说明制备过程的化学蚀刻能有效提高Ｂ㊁Ｎ原子的掺杂含量ꎬ计时测量测试表明ＢＮＧ具有比Ｐｔ/Ｃ更高的ＯＲＲ选择性㊁甲醇耐受性和耐用性[２２]ꎮＷａｎｇ等用火焰合成法制备ＮꎬＢ共掺杂碳催化剂(Ｎ－Ｂ－Ｃ)ꎬ采用循环伏安法比较不同碳化条件催化剂的活性ꎬ发现在碳化温度为１０００度㊁碳化时间为３ｈ㊁前驱体比为１ʒ１时ꎬ催化剂表现出最佳的催化活性和稳定性ꎬ接近Ｐｔ/Ｃꎬ并具有比Ｐｔ/Ｃ更好的甲醇耐受性[２３]ꎮＺｈａｏ等以氯化钠(ＮａＣｌ)为模板用辅助热解法制备具有高硼㊁氮掺杂水平的超薄碳纳米片超结构(ＢＮ/Ｃ)ꎬＢＥＴ㊁ＸＰＳ㊁ＳＥＭ等表征说明ＢＮ/Ｃ的具有大表面积㊁分层多孔结构以及高含量ＯＲＲ活性物质等特征ꎬ这些结构和组成上的优势使其在碱性溶液中的ＯＲＲ活性与商用Ｐｔ/Ｃ相当ꎬ稳定性和选择性超过了商业Ｐｔ/Ｃ[２４]ꎮ４.２㊀氮硫双掺杂碳材料Ｊｉｎ等用葡萄糖/三聚氰胺硫酸盐制备出相互连接的氮硫掺杂的多孔片状碳纳米片(ＥＣＮ)ꎬＸＰＳ表明在高合成温度下氮掺杂浓度较低ꎬ但在９５０ħ达最高氮掺杂水平ꎬ旋转电极测量显示性能最佳的ＥＣＮ－９５０(合成温度为９５０ħ)与商用Ｐｔ/Ｃ催化活性相似[２５]ꎮＹａｎｇ等设计出氮硫共掺多孔碳板(ＮＳＰＣＳ)ꎬ根据循环伏安法的研究结果得出ＮＳＰＣＳ虽活性比商用２０％Ｐｔ/Ｃ略低ꎬ但对甲醇交叉的耐受性更好ꎬ而且显示出对ＯＲＲ的ｐＨ通用活性[２６]ꎮ４.３㊀氮磷双掺杂碳材料Ｊｉａｎｇ等以三聚氰胺作为氮源㊁氨基三亚甲基磷酸(ＡＴＭＰ)作为磷源和ｐＨ调节器制备了氮和磷共官能化的三维(３Ｄ)多孔碳网络(ＮＰＣＮ)ꎬ图８为ＮＰＣＮ的合成示意图[２７]ꎮ旋转电极测量表明性能最优的ＮＰＣＮ－９００(在９００ħ下加热)起始电位接近于商用Ｐｔ/Ｃꎬ计时测量曲线展现出ＮＰＣＮ更强的耐久性和抗甲醇性[２７]ꎮＬｖ等通过原位氧化聚合反应涂覆植酸(ＰＡ)掺杂的聚苯胺并随后进行高温热解ꎬ将Ｎ和Ｐ共掺杂的碳掺入活性炭(ＡＣ)中(表示为ＮＰＣ＠ＡＣ)ꎬ与单一的碳掺杂ＮＣ＠ＡＣ和单一的磷掺杂ＰＣ＠ＡＣ以及纯粹的ＡＣ相比ꎬＮＰＣ＠ＡＣ在中性溶液中表现出更高的ＯＲＲ电催化活性[２８]ꎮ图８㊀ＮＰＣＮ合成的示意图[２７]㊀㊀Ｇａｎｇ等用可溶性酚醛树脂溶液和ＳＢＡ－１５通过纳米浇铸法制备了介孔碳(ＯＭＣ)ꎬ先用Ｎ掺杂再用Ｐ掺杂制成样品ＰＯＭＣꎬ先用Ｐ掺杂再用Ｎ掺杂制成样品Ｎ－ＰＯＭＣꎬ电化学测试结果显示Ｎ－ＰＯＭＣ在碱性介质中对ＯＲＲ表现出更为出色的活性ꎬ归因于通过增加石墨氮的含量ꎬ首先掺杂的Ｐ会被后来掺杂的Ｎ所取代[２９]ꎮ图９㊀扫描速度１０ｍＶｓ－１ꎬ转速１６００ｒ/ｍｉｎ的条件下ꎬ(ａ)所制备样品的ＬＳＶ曲线和(ｂ)Ｔａｆｅｌ图[２９]㊀㊀虽然杂原子间的协同效应可以提高ＯＲＲ性能ꎬ性能比单杂原子掺杂的非金属催化剂更优良ꎬ但随着非金属催化剂的发展ꎬ多元掺杂碳材料催化剂还仍需进一步优化ꎮ５㊀结论及展望非金属催化剂在氧还原反应中具有成本低㊁稳定性好㊁抗甲醇性高等优点ꎬ在ＯＲＲ中活性接近甚至高于商用Ｐｔ/Ｃ催化剂ꎬ本文系统地综述了氧还原反应中非金属催化剂的研究进展ꎬ并着重介绍了它们的合成与表征ꎬ旨在为非金属催化剂设计合成提供参考ꎮ相关研究虽然取得了巨大的进步ꎬ但仍待进一步提升ꎮ首先ꎬ除氮掺杂外ꎬ其它杂原子掺杂量均很低ꎬ这极大的影响了相关材料的性能ꎬ需要开发新的制备方法和探索新的合成手段ꎬ进而深入研究ꎮ同时ꎬ对于氮掺杂材料ꎬ定向控制掺杂类型将为进一步优化催化剂性能提供有力支撑ꎮ其次ꎬ掺杂碳材料的ＯＲＲ催化反应机理仍有待研究ꎮ目前还未有如传统催化反应的一致性反应机理ꎬ亟待开发新表征手段尤其是原位表征手段并结合理论计算来深入研究掺杂碳催化剂的活性位点㊁甲醇耐受性等问题ꎮ最后ꎬ作为一种新兴的非金属催化剂ꎬ聚合氮材料具有与传统杂原子碳材料完全不同的结构特点ꎬ有望开拓非金属氧还原催化剂新的应用领域ꎬ鉴于对其研究处于刚起步阶段ꎬ后续仍需要大量工作ꎬ对其合成路径和反应机理进行研究ꎮ参考文献[１]ＹＡＮＧＬꎬＳＨＵＩＪꎬＤＵＬꎬｅｔａｌ.Ｃａｒｂｏｎ‐ｂａｓｅｄｍｅｔａｌ‐ｆｒｅｅＯＲＲｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｆｕｅｌｃｅｌｌｓ:ｐａｓｔꎬｐｒｅｓｅｎｔꎬａｎｄｆｕｔｕｒｅ[Ｊ].ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１９ꎬ３１(１３):１８０４７９９. [２]ＱＵＩＬＥＺ－ＢＥＲＭＥＪＯＪꎬＭＯＲＡＬＬＯＮＥꎬＣＡＺＯＲＬＡ－ＡＭＯＲＯＳＤ.Ｍｅｔａｌ－ｆｒｅｅｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ－ｄｏｐｅｄｃａｒｂｏｎ－ｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒＯＲＲ:Ａｃｒｉｔｉｃａｌａｓｓｅｓｓｍｅｎｔａｂｏｕｔｔｈｅｒｏｌｅｏｆｈｅｔｅｒｏａｔｏｍｓ[Ｊ].Ｃａｒｂｏｎꎬ２０２０ꎬ１６５:４３４－４５４. [３]ＬＩＬꎬＨＵＬꎬＬＩＪꎬｅｔａｌ.ＥｎｈａｎｃｅｄｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆＰｔｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｆｕｅｌｃｅｌｌｓ[Ｊ].ＮａｎｏＲｅｓｅａｒｃｈꎬ２０１５ꎬ８(２):４１８－４４０.[４]ＹＡＮＷꎬＷＡＮＧＬꎬＣＨＥＮＣꎬｅｔａｌ.Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ－ｔｅｍｐｌａｔｅｄｎｉｔｒｏｇｅｎ－ｄｏｐｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｈｏｌｌｏｗｓｐｈｅｒｅｓａｓｍｅｔａｌ－ｆｒｅｅｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ[Ｊ].ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａꎬ２０１６ꎬ１８８:２３０－２３９.[５]ＤＵＭＯＮＴＪＨꎬＭＡＲＴＩＮＥＺＵꎬＡＲＴＹＵＳＨＫＯＶＡＫꎬｅｔａｌ.Ｎｉｔｒｏｇｅｎ－ＤｏｐｅｄＧｒａｐｈｅｎｅＯｘｉｄｅＥｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｔｈｅＯｘｙｇｅｎＲｅｄｕｃｔｉｏｎＲｅａｃｔｉｏｎ[Ｊ].ＡＣＳＡｐｐｌｉｅｄＮａｎｏＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１９ꎬ２(３):１６７５－１６８２.[６]刘磊ꎬ安升辉ꎬ张建.氮掺杂缺陷类石墨烯碳纳米材料的制备及电催化氧还原性能研究[Ｊ].当代化工研究ꎬ２０２０(１４):３４－３５.[７]阳梅.氮掺杂碳材料的制备及其氧还原电催化性能研究[Ｄ].湘潭:湘潭大学ꎬ２０１６.[８]ＨＵＡＮＧＪꎬＨＡＮＪꎬＧＡＯＴꎬｅｔａｌ.Ｍｅｔａｌ－ｆｒｅｅｎｉｔｒｏｇｅｎ－ｄｏｐｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｒｉｂｂｏｎｓａｓｈｉｇｈｌｙｅｆｆｉｃｉｅｎｔｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ[Ｊ].Ｃａｒｂｏｎꎬ２０１７ꎬ１２４:３４－４１.[９]闫松ꎬ张成武ꎬ袁芳ꎬ等.氮掺杂碳纳米管的合成及活化过一硫酸盐的性能与机理[Ｊ].高等学校化学学报ꎬ２０２０ꎬ４１(１１):２５０３－２５１０.[１０]ＷＵＺꎬＩＱＢＡＬＺꎬＷＡＮＧＸ.Ｍｅｔａｌ－ｆｒｅｅꎬｃａｒｂｏｎ－ｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＦｒｏｎｔｉｅｒｓｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２０１５ꎬ９(３):２８０－２９４. [１１]ＷＵＺꎬＢＥＮＣＨＡＦＩＡＥＭꎬＩＱＢＡＬＺꎬｅｔａｌ.Ｎ８?Ｐｏｌｙｎｉｔｒｏｇｅｎｓｔａｂｉｌｉｚｅｄｏｎｍｕｌｔｉ－ｗａｌｌｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓｆｏｒｏｘｙｇｅｎ－ｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｓａｔａｍｂｉｅｎｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎꎬ２０１４ꎬ５３:１２５５５－１２５５９.[１２]ＹＡＯＺꎬＨＵＭꎬＩＱＢＡＬＺꎬｅｔａｌ.Ｎ８－ＰｏｌｙｎｉｔｒｏｇｅｎＳｔａｂｉｌｉｚｅｄｏｎｂｏｒｏｎ－ｄｏｐｅｄｇｒａｐｈｅｎｅａｓｍｅｔａｌ－ｆｒｅｅｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ[Ｊ].ＡＣＳＣａｔａｌｙｓｉｓꎬ２０１９ꎬ１０(１):１６０－１６７.[１３]ＹＡＯＺꎬＦＡＮＲꎬＪＩＷꎬｅｔａｌ.Ｎ８－Ｐｏｌｙｎｉｔｒｏｇｅｎｓｔａｂｉｌｉｚｅｄｏｎｎｉｔｒｏｇｅｎ－ｄｏｐｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓａｓａｎｅｆｆｉｃｉｅｎｔｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ[Ｊ].Ｃａｔａｌｙｓｔｓꎬ２０２０ꎬ１０(８):８６４.[１４]ＳＵＯＮꎬＨＵＡＮＧＨꎬＷＵＡＭꎬｅｔａｌ.Ａｎｏｖｅｌｍｅｔｈｏｄｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇｂｏｒｏｎ－ｄｏｐｅｄｃａｒｂｏｎｃａｔａｌｙｓｔｓ[Ｊ].ＦｕｅｌＣｅｌｌｓꎬ２０１８ꎬ１８(６):６８１－６８７.[１５]ＡＳＨＲＡＦＭＡꎬＬＩＵＺꎬＬＩＣꎬｅｔａｌ.ＥｘａｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｐｏｔｅｎｔｉａｌｏｆＢ－ＣＮＴ(６ꎬ０)ꎬＡｌ－ＣＮＴ(６ꎬ０)ａｎｄＧａ－ＣＮＴ(６ꎬ０)ａｓｎｏｖｅｌｃａｔａｌｙｓｔｓｔｏｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ:ＡＤＦＴｓｔｕｄｙ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒＬｉｑｕｉｄｓꎬ２０１９ꎬ２９０:１１１３６６.[１６]ＥＮＳＡＦＩＡＡꎬＧＯＬＢＯＮＨＡＧＨＩＧＨＩＭꎬＪＡＦＡＲＩ－ＡＳＬＭ.Ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅꎬａｈｉｇｈ－ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ[Ｊ].ＡｐｐｌｉｅｄＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１８ꎬ４２７:７２２－７２９.[１７]ＱＵＩＬＥＺ－ＢＥＲＭＥＪＯＪꎬＧＨＩＳＯＬＦＩＡꎬＧＲＡＵ－ＭＡＲＩＮＤꎬｅｔａｌ.Ｐｏｓｔ－ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｅｆｆｉｃｉｅｎｔｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅｗｉｔｈｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｇｒｏｕｐｓ.Ｅｆｆｅｃｔｏｆｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｏｎｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ[Ｊ].ＥｕｒｏｐｅａｎＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌꎬ２０１９ꎬ１１９:２７２－２８０.[１８]ＰＵＺＩＹＡＭꎬＰＯＤＤＵＢＮＡＹＡＯＩꎬＧＡＷＤＺＩＫＢꎬｅｔａｌ.Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｃａｒｂｏｎｓ:Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎꎬｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ[Ｊ].Ｃａｒｂｏｎꎬ２０２０ꎬ１５７:７９６－８４６. [１９]ＭＡＺꎬＤＯＵＳꎬＳＨＥＮＡꎬｅｔａｌ.Ｓｕｌｆｕｒ－ＤｏｐｅｄＧｒａｐｈｅｎｅＤｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍＣｙｃｌｅｄＬｉｔｈｉｕｍ－ＳｕｌｆｕｒＢａｔｔｅｒｉｅｓａｓａＭｅｔａｌ－ＦｒｅｅＥｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｔｈｅＯｘｙｇｅｎＲｅｄｕｃｔｉｏｎＲｅａｃｔｉｏｎ[Ｊ].ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎꎬ２０１５ꎬ５４(６):１８８８－１８９２.[２０]ＬＩＭꎬＬＩＵＣꎬＺＨＡＯＨꎬｅｔａｌ.Ｔｕｎｉｎｇｓｕｌｆｕｒｄｏｐｉｎｇｉｎｇｒａｐｈｅｎｅｆｏｒｈｉｇｈｌｙｓｅｎｓｉｔｉｖｅｄｏｐａｍｉｎｅｂｉｏｓｅｎｓｏｒｓ[Ｊ].Ｃａｒｂｏｎꎬ２０１５ꎬ８６:１９７－２０６.[２１]ＫＡＭＡＲＡＪＲꎬＶＡＳＵＤＥＶＡＮＳ.Ｓｕｌｆｕｒ－ＤｏｐｅｄＣａｒｂｏｎＣｈａｉｎＮｅｔｗｏｒｋａｓＨｉｇｈ－ＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＥｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒＥｌｅｃｔｒｏ－ＦｅｎｔｏｎＳｙｓｔｅｍ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＳｅｌｅｃｔꎬ２０１９ꎬ４(８):２４２８－２４３５.[２２]ＷＵＷꎬＬＥＮＧＪꎬＭＥＩＨꎬｅｔａｌ.Ｄｅｆｅｃｔ－ｒｉｃｈꎬｂｏｒｏｎ－ｎｉｔｒｏｇｅｎｂｏｎｄｓ－ｆｒｅｅａｎｄｄｕａｌ－ｄｏｐｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｓｆｏｒｈｉｇｈｌｙｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ[Ｊ].ＪＣｏｌｌｏｉｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉꎬ２０１８ꎬ５２１:１１－１６.[２３]ＷＡＮＧＷꎬＷＡＮＧＰꎬＫＡＮＧＹꎬｅｔａｌ.Ｆｌａｍｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｎｉｔｒｏｇｅｎꎬｂｏｒｏｎｃｏ－ｄｏｐｅｄｃａｒｂｏｎａｓｅｆｆｉｃｉｅｎｔｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ[Ｊ].ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｙｄｒｏｇｅｎＥｎｅｒｇｙꎬ２０１９ꎬ４４(１０):４７７１－４７７９.[２４]ＺＨＡＯＲꎬＬＩＱꎬＣＨＥＮＺꎬｅｔａｌ.ＢꎬＮ－ｄｏｐｅｄｕｌｔｒａｔｈｉｎｃａｒｂｏｎｎａｎｏｓｈｅｅｔｓｕｐｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｆｏｒｈｉｇｈ－ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｉｎｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅｚｉｎｃ－ａｉｒｂａｔｔｅｒｙ[Ｊ].Ｃａｒｂｏｎꎬ２０２０ꎬ１６４:３９８－４０６.[２５]ＪＩＮＪꎬＱＩＡＯＸꎬＣＨＥＮＧＦꎬｅｔａｌ.ＤｉｒｅｃｔｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｅｄＮꎬＳ－ｃｏｄｏｐｅｄｐｏｒｏｕｓｅｘｆｏｌｉａｔｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｓｈｅｅｔｓａｓａｄｖａｎｃｅｄｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ[Ｊ].Ｃａｒｂｏｎꎬ２０１７ꎬ１２２:１１４－１２１.[２６]ＹＡＮＧＣꎬＪＩＮＨꎬＣＵＩＣꎬｅｔａｌ.Ｎｉｔｒｏｇｅｎａｎｄｓｕｌｆｕｒｃｏ－ｄｏｐｅｄｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎｓｈｅｅｔｓｆｏｒｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅａｎｄｐＨ－ｕｎｉｖｅｒｓａｌｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ[Ｊ].ＮａｎｏＥｎｅｒｇｙꎬ２０１８ꎬ５４:１９２－１９９.[２７]ＪＩＡＮＧＨꎬＷＡＮＧＹꎬＨＡＯＪꎬｅｔａｌ.ＮａｎｄＰｃｏ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｔｈｒｅｅ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎｎｅｔｗｏｒｋｓａｓｅｆｆｉｃｉｅｎｔｍｅｔａｌ－ｆｒｅｅｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ[Ｊ].Ｃａｒｂｏｎꎬ２０１７ꎬ１２２:６４－７３.[２８]ＬＶＫꎬＺＨＡＮＧＨꎬＣＨＥＮＳ.Ｎｉｔｒｏｇｅｎａｎｄｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｃｏ－ｄｏｐｅｄｃａｒｂｏｎｍｏｄｉｆｉｅｄａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎａｓａｎｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｍｉｃｒｏｂｉａｌｆｕｅｌｃｅｌｌｓ[Ｊ].ＲＳＣＡｄｖａｎｃｅｓꎬ２０１８ꎬ８(２):８４８－８５５.[２９]ＺＨＡＯＧꎬＳＨＩＬꎬＸＵＪꎬｅｔａｌ.Ｒｏｌｅｏｆｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｉｎｎｉｔｒｏｇｅｎꎬｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｄｕａｌ－ｄｏｐｅｄｏｒｄｅｒｅｄｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｉｎａｌｋａｌｉｎｅｍｅｄｉａ[Ｊ].ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｙｄｒｏｇｅｎＥｎｅｒｇｙꎬ２０１８ꎬ４３(３):１４７０－１４７８.(本文文献格式:严婷轩ꎬ姚振华ꎬ张春梅ꎬ等.氢燃料电池阴极氧还原非金属催化剂研究进展[Ｊ].山东化工ꎬ２０２１ꎬ５０(１０):６５－６９.)。

还原条件对氧化钼基催化剂结构及性能的影响

还原温度，ｌ（
图３还原温度对氧化钼基催化剂性能的影响２３Ｍｏ和５ｉＭｏ催化剂性能比较．Ｏ％Ｎ — Ｏ
０１０２０３０４０５０６０
在常压，反应温度５３Ｋ，７还原时间６ｈ两种，
１实验部分
２１１还原时间对氧化钼基催化剂性能的影响．．
在常压、７催化剂Ｍｏ５Ｎ —ＭＯ５３Ｋ，Ｏ和％ｉｏ
１１催化剂前体的制备．
用量均为０２ｇ正庚烷流量２０ｍ／，．，．Ｌｈ氢气与正庚烷摩尔比２：不变条件下，５Ｉ考察还原时间对氧
由图３可见，５３～７的还原温度范围在７７３Ｋ内，两种催化剂均在６３Ｋ的还原温度下，２对正庚
越明显。如在５３Ｋ的反应温度下，ｏ７ＭＯ催化剂还原反应６ｈ时，庚烷的转化率为４．％，正０１而５ｉＭＯ催化剂还原反应６ｈ时，％Ｎ — ｏ正庚烷转化率达４．％，３５提高了３４；ｏ化剂还原．％ＭＯ催
压片、碎、粉筛分为６０—８０目，即为５Ｎ — Ｏ％ｉＭｏ催化剂前体。５Ｎ — Ｏ表示钼氧化物前体中％ｉＭｏＮ的质量分数为５。ｊ％
１２催化剂性能评价．
餐
在常压连续流动固定床反应装置上进行正庚烷异构化反应，采用不锈钢管反应器，内径４ｍｍ。
化剂催化性能进行比较，结果见表１。由表１可见，相同还原温度下，％在５Ｎ — Ｍｏ。ｉＯ催化剂的催化活性都高于Ｍｏ催化Ｏ剂，而且还原温度越低，个催化剂对正庚烷异构两化反应活性的差别就越明显。当还原温度为５３７Ｋ时，％Ｎ —Ｍｏ催化剂上正庚烷的转化率约５ｉＯ

二硫化钼在电催化产氢中的应用研究进展

第 12 期第 35-46 页材料工程Vol.51Dec. 2023Journal of Materials EngineeringNo.12pp.35-46第 51 卷2023 年 12 月二硫化钼在电催化产氢中的应用研究进展Research progress of molybdenum disulfide in electrocatalytic hydrogen evolution郑雍智，巩鑫宇，周文元，胡鹏*，王金淑（北京工业大学材料与制造学部，北京 100124）ZHENG Yongzhi ，GONG Xinyu ，ZHOU Wenyuan ，HU Peng *，WANG Jinshu（Faculty of Materials and Manufacture ，Beijing Universityof Technology ，Beijing 100124，China ）摘要：利用催化剂电化学分解水产氢是实现氢能的有效利用，缓解当前严重的环境问题和能源危机的有效途径。

但是，目前这一技术仍存在转化效率低、应用成本高等诸多局限，而设计和合成具有高活性、低成本及高稳定性的电催化剂是解决这些问题的关键。

二硫化钼作为一种廉价易得的二维材料，对电催化析氢表现出良好的催化活性，因而有望取代贵金属催化剂从而实现工业化应用。

但是其固有惰性基面的存在及导电性差的问题限制其析氢催化性能的进一步提升。

本文从电解水的机理及二硫化钼的结构特性出发，综述二硫化钼基电催化剂的改性策略及在析氢领域的最新研究进展，重点论述不同改性策略对析氢催化反应的内在作用机理及存在的问题，并指出目前二硫化钼催化剂应朝着多种改性措施相结合、理论指导实验以及快速有效合成的方向进一步发展。

关键词：电解水产氢；催化剂；二硫化钼；改性策略；电子结构doi ： 10.11868/j.issn.1001-4381.2022.000552中图分类号： TB34 文献标识码： A 文章编号： 1001-4381（2023）12-0035-12Abstract ：Electrochemical water splitting by electrocatalyst is one of the most promising ways for generating and utilizing hydrogen energy ， and it is critical to effectively mitigate the serious energy crisis and environmental pollution. However ， the widely application of electrocatalysis technology is still limited by its low conversion efficiency and high cost. For this purpose ， developing electrocatalyst materials with high activity ， low cost and well stability are critical to solve the above limitions. As an inexpensive and readily available two -dimensional material ， molybdenum disulfide is considered as a promising candidate to replace noble metal catalysts due to its good catalytic activity for electrocatalytic hydrogen evolution ，which realize the industrial application. However ， the inert basal plane and low electrical conductivity of pristine MoS 2 limit the further improvement of its electrocatalytic performance. In this review ， starting from the mechanism of water electrolysis and the inherent feature of molybdenum disulfide electrocatalysts ， the latest research progress of various modification strategies to improve the catalytic performance of MoS 2 was summarized. Moreover ， the intrinsic mechanism of different modification strategies in the catalytic reaction process was highlighted and their respective drawbacks were indicated. Finally ， it was pointed out that the current molybdenum disulfide catalyst should be further developed towards a combination of multiple modification measures ， theoretical guidance for experiments ， and rapid and effective synthesis.Key words ：electrocatalytic hydrogen evolution ；electrocatalyst ；molybdenum disulfide ；modification strategy ；electronic structure引用格式：郑雍智，巩鑫宇，周文元，等.二硫化钼在电催化产氢中的应用研究进展［J ］.材料工程，2023，51（12）：35-46.ZHENG Yongzhi ，GONG Xinyu ，ZHOU Wenyuan ，et al.Research progress of molybdenum disulfide in electrocatalytic hydrogen evolution ［J ］.Journal of Materials Engineering ，2023，51（12）：35-46.材料工程2023 年 12 月随着人类对能源需求不断增加以及化石能源所带来的环境问题持续加剧，发展绿色能源技术迫在眉睫［1-3］。

钨,镍,钴混合氧化物氢还原研究

钨,镍,钴混合氧化物氢还原研究
马康竹
【期刊名称】《中南矿冶学院学报》
【年(卷),期】1992(023)003
【摘要】本文用X-射线衍射与扫描电镜分析研究了在700～1000℃范围内钨、镍、钴混合氧化物的氢还原。

也研究了添加少量镍、钴的钨的低温烧结特性。

研究结果表明,采用混合氧化物氢还原取得了满意的结果。

【总页数】5页(P318-322)
【作者】马康竹
【作者单位】无
【正文语种】中文
【中图分类】TF121
【相关文献】
1.高压氢还原制备钴包球形碳化钨的工艺研究 [J], 侯玉柏;鲍君峰;崔颖
2.水热-微乳液法制备钴、镍混合氧化物及其电化学电容性能研究 [J], 孙哲;叶向果
3.磷钨钴和磷钨镍杂多酸化学修饰电极的研究 [J], 王升富;孙莲;曾百肇;周性尧
4.钨—钴混合氧化物直接气相还原／碳化相变过程 [J], 吴恩熙;钱崇梁
5.钨-镍-铁/镍和碳化钨-钴/钴复合材料 [J], 秦川
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钼镍钴氧化物纳米线提高水电解产氢效率

泡沫镍负载MoNiCo氧化物纳米线的制备及其电解水析氢性能研究1 引言在泡沫镍表面，金属及金属氧化物能够有序生长，通过改变反应条件能够得到具有不同微观结构和成分的复合物并体现不同程度的催化活性。

以泡沫镍等金属为基底的钼镍氧化物具有良好的导电性和析氢催化活性，目前已经受到很多研究者的关注。

这些研究证明，通过调整水热时间，水热温度，表面活性剂种类，在氢气中的还原温度，还原时间等等可以改变钼镍氧化物的微观结构和组成成分从而形成了NiMoO4-CoMoO4纳米片，MoO2和Ni、Co形成的异质结构，MoO2纳米片负载Ni、Co颗粒，以及MoNi合金纳米片（MoNi4）等不同结构和不同成分的催化剂，而在浓度方面的研究成果却出现的不多。

虽然已经报道的非贵金属氧化物催化剂在电催化全解水反应中大部分都表现出很低的过电位和较好的稳定性，但与PtC，IrO2，RuO2等相比仍有比较大的差距。

在析氢反应中的大电流密度下的过电位，稳定性等方面还有很大的改善空间。

2 实验过程2.1 泡沫镍预处理首先，将泡沫镍进行预处理。

把泡沫镍剪成2 cm × 4 cm的长方形，浸入质量分数为10%的盐酸溶液中十分钟以除去表面的氧化物及杂质，后浸入去离子水与乙醇（1:1）的溶液中，超声30 min从而除去泡沫镍表面的盐酸杂质。

之后，放入真空干燥箱中，60 ℃保温6 h，直至完全干燥除去表面水分[59],如图3-1。

分别取1 mmol六水合氯化钴，1 mmol六水合氯化镍和2 mmol二水合钼酸钠溶解到15 ml的去离子水中，搅拌10分钟至溶质全部溶解，后将两溶液混合至50 ml的聚四氟乙烯反应釜中，加入两片尺寸为2 cm × 4 cm的泡沫镍。

将反应釜放置鼓风干燥箱中加热至150 ℃，保温12 h。

待反应釜冷却到室温后，取出负载有前驱体的泡沫镍，使用去离子水和乙醇冲洗多次去除材料表面附着而非生长形成的沉淀物。

放入真空干燥箱中，70 ℃干燥一夜。

氧化钼表面不同氧位对氢吸附性能的从头计算研究_袁淑萍

矿产资源开发利用方案编写内容要求及审查大纲
矿产资源开发利用方案编写内容要求及《矿产资源开发利用方案》审查大纲一、概述
㈠矿区位置、隶属关系和企业性质。

如为改扩建矿山, 应说明矿山现状、
特点及存在的主要问题。

㈡编制依据
(1简述项目前期工作进展情况及与有关方面对项目的意向性协议情况。

(2 列出开发利用方案编制所依据的主要基础性资料的名称。

如经储量管理部门认定的矿区地质勘探报告、选矿试验报告、加工利用试验报告、工程地质初评资料、矿区水文资料和供水资料等。

对改、扩建矿山应有生产实际资料, 如矿山总平面现状图、矿床开拓系统图、采场现状图和主要采选设备清单等。

二、矿产品需求现状和预测
㈠该矿产在国内需求情况和市场供应情况
1、矿产品现状及加工利用趋向。

2、国内近、远期的需求量及主要销向预测。

㈡产品价格分析
1、国内矿产品价格现状。

2、矿产品价格稳定性及变化趋势。

三、矿产资源概况
㈠矿区总体概况
1、矿区总体规划情况。

2、矿区矿产资源概况。

3、该设计与矿区总体开发的关系。

㈡该设计项目的资源概况
1、矿床地质及构造特征。

2、矿床开采技术条件及水文地质条件。

氢钼青铜对铂催化氧还原反应的促进作用

Vo.l 28高等学校化学学报No .52007年5月 CHEM I CAL J OURNAL OF CH I NESE UN I VERSI T I E S 918~921氢钼青铜对铂催化氧还原反应的促进作用黄幼菊,李伟善,黄青丹,李伟,张庆龙,蒋腊生(华南师范大学化学与环境学院,广州510006)摘要采用循环伏安法在玻碳电极上和硫酸溶液中电沉积制备出铂催化剂(P t)及铂-氢钼青铜复合催化剂(P t -H x M oO 3),用旋转圆盘电极研究并比较了它们对硫酸溶液中氧还原反应的催化活性.研究结果表明,H x M oO 3能明显地提高P t 对氧还原反应的电催化活性.通过对静态电极上氧还原的峰电流与扫描速度的关系以及旋转圆盘电极上氧还原电流与旋转速度的关系的分析发现,H x M oO 3提高了铂电极氧还原反应电荷传递步骤的传递系数,因此加快了氧还原的动力学过程.关键词氧还原反应;催化;铂;氢钼青铜中图分类号 O 646 文献标识码 A 文章编号 0251-0790(2007)05-0918-04收稿日期:2006-07-201基金项目:国家自然科学基金(批准号:20573039)、科技部国际科技合作重点项目计划(批准号:2005DF A60580)和广东省科技攻关项目(批准号:2005B50101003)资助.联系人简介:李伟善(1962年出生),男,博士,教授,博士生导师,从事电化学研究.E-m ai:l li w s h@scnu .edu .cn氧还原阴极(ORC )的电催化剂是燃料电池领域涉及的主要内容之一[1,2].氢钼青铜(H x M oO 3,0[x [2)既是质子供给体又是质子接受体[3].研究发现,H x M o O 3作为质子接受体时,能够显著地提高铂对甲醇等小分子有机物氧化的催化作用[4~7].另一方面,H x M o O 3作为质子供给体时,能够提高铂对氧还原的催化作用.本文采用循环伏安法在玻碳电极上电沉积制备出Pt 和P-t H x M o O 3,比较了它们对氧还原反应的催化作用,探讨了H x M oO 3对Pt 催化氧还原反应的影响.1 实验部分1.1 仪器与试剂Auto lab PGSTAT-30型电化学系统(Eco Eche m i n e BV 公司,荷兰),M odel 616型旋转圆盘电极(P i n e 公司,美国),圆盘电极是直径为3mm 的玻碳电极.氯铂酸为光谱纯(天津科密欧化学试剂开发中心),其余试剂均为分析纯,所用溶液均用二次蒸馏水配制.1.2 实验过程电化学实验采用三电极体系,圆盘电极为工作电极,大面积铂电极为辅助电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE ).用循环伏安法在玻碳圆盘电极上电沉积制备催化剂.制备前将玻碳电极进行如下处理:依次用5#金相砂纸和015L m A l 2O 3抛光粉抛光,用二次蒸馏水冲洗,然后浸于二次蒸馏水中用超声波清洗,在015m o l/LH 2SO 4溶液中和-012~019V 范围内进行40次循环伏安扫描活化,扫描速度为50mV /s .将活化的玻碳电极分别置于5mm ol/L H 2Pt C l 6+015m o l/L H 2SO 4和5mm ol/L H 2Pt C l 6+5m m ol/L Na 2M o O 4+015m ol/LH 2SO 4的溶液中,以50mV /s 的扫描速度在-013~016V 范围内进行20次循环伏安扫描沉积,制得Pt 和P-t H x M o O 3催化剂.制备前溶液均通入高纯氩气20m i n 除去O 2气后,催化剂的制备在高纯氩气气氛下进行.所有实验均在室温下进行.2 结果与讨论2.1 催化剂的循环伏安表征图1是Pt 和P-t H x M o O 3电极在015m o l/LH 2SO 4溶液中的循环伏安图.由静态Pt 电极的循环伏安曲线(图1谱线a )可看到,在-013~0V 范围内有明显的氢吸附脱附峰,在0~013V 之间出现双电层充电电流,013~111V 之间出现Pt 氧化物的生成和还原电流;图1谱线b 是P-t H x M o O 3催化剂的循环伏安曲线,与图1谱线a 相比,除了具有Pt 催化剂的特征外,在0115V 左右还出现了一对氧化还原峰,对应于氢钼青铜的氧化还原[3],表明铂与H x M o O 3发生了共沉积.此外,比较图1谱线a 和b ,由氢的吸附脱附峰的面积可推知,单纯的Pt 催化剂与P-t H x M o O 3催化剂相比,铂的活性表面积相差不大.由此可见,H x M o O 3与Pt 共沉积时并没有改变铂的活性面积.H x M o O 3的氧化还原反应可表示如下[3]:[H x M oO 3]ad s [H y M o O 3]ads +(x -y )e -+(x -y )H +, 0<y <x [2(1)F ig .1 Cyc lic volta mm ogra m s of qu iescen t Pt (a )andPt -H x M o O 3(b )electrod es in 015mo l/L H 2SO 4s o l u ti on und er argon at m osph ereScan rat e :50mV /s.Fig .2 L i n ear s w eep i ng volta mm ogra m s of P t (a )and Pt -H x M o O 3(b )e lectrod es i n 015m ol/L H 2SO 4sol u tion saturated w ith oxygen Rotati ng rate :1500r/m i n ;scan rat e :5mV /s .2.2 氧还原行为比较对P-t H x M oO 3和Pt 电极在O 2饱和的015m o l/L H 2SO 4溶液中进行线性电位扫描(见图2).从图2谱线a 可看出,铂催化剂上有明显的还原电流,表明Pt 对氧的还原有明显的催化活性.从019V 开始,氧还原电流迅速增大,到013V 处电流上升趋缓.从图2谱线b 可以看出,P-t H x M oO 3催化剂上氧还原特征与铂催化剂相似.不同的是,当电位负于016V 时,相同电位下P-t H x M o O 3催化剂上的氧还原电流比铂催化剂上的大,表明H x M o O 3促进了铂电极上的氧还原反应.2.3 静止电极上的线性电位扫描图3为Pt 和P-t H x M o O 3电极在静态时不同扫描速度下的线性电位扫描曲线,由图3可以看出,在两电极上均出现氧还原反应的电流峰,且峰电流随扫描速度增加而增加.Fig .3 L i n ear s w eep i ng vo lta mm ogra m s of qu iescen t Pt(a )and Pt -H x M o O 3(b )electrod esin 015mol/L H 2SO 4sol u tion saturated w ith oxygenScan rate/(mV #s -1): a.5;b .10;c .20; d.50;e .100;f .150;g.200.图4结果表明,两电极上氧还原峰电流i p 与扫描速度的平方根(v1/2)之间均呈良好的线性关系,而峰电位随扫描速度的增加变负(见图3),表明两个电极上的氧还原反应电荷传递步骤均为完全不可逆,其峰电流与扫描速度的平方根满足如下关系[8]:i p =2199@105n (A n a )1/2AD 1/2o C *o v 1/2(2)式中,A 为电极几何面积,n 为氧还原时的总反应电荷转移数,n a 为速度决定步骤的电荷转移数,A 为919 N o .5 黄幼菊等:氢钼青铜对铂催化氧还原反应的促进作用Fig .4 D ep endence of the peak curren ts ob tai n ed fro m F ig .3on the s quare root of scan ra te a.Pt ;b .P t -H x M oO 3.传递系数,D o 为扩散系数,C *o 为溶解氧的浓度.对同一反应,C *o ,D o ,n 和n a 相同,电极的几何面积A 相同,峰电流与扫速平方根的线性斜率变化反映了传递系数的差异,P-t H x M oO 3与Pt 两电极的斜率分别为47874182和40079196L A #(V #s -1)-1/2,前者是后者的112倍,表明H x M o O 3提高了铂电极氧还原电荷传递步骤的传递系数(A ),A 是能垒对称性的量度,反映了施加电位对电极反应能垒降低的幅度,对氧还原反应而言,A 越大,施加较负的电位时活化能越小,反应速度越快.2.4 旋转电极上的线性电位扫描图5是Pt 和P-t H x M o O 3电极在不同转速下以扫速5mV /s 进行线性扫描得到的氧还原极化曲线.由图5可以看出,当电位高于015V 时,两电极的电流随电位变负而增加,但基本上与电极的转速无关;当电位低于015V 时,电流既随电位变负也随电极旋转速度增大而增加,表明氧还原反应在电位高于015V 时主要受电荷传递步骤控制,而电位低于015V 时同时受电荷传递步骤和扩散步骤控制.F i g .5 L inear s weep ing volta mmogra m s of P t(A)and P t -H x M oO 3(B )e l ec trodesi n 015m ol/L H 2SO 4solution saturated w ith oxygenS can rate :5mV /s .Rotati n s rate /(r #m i n -1):a .1800;b .1500;c .1200;d .900.图6为取图5中两个电极在一些电位下的电流值作电流倒数与转速平方根倒数的关系图.由图6可见,两电极的电流倒数与电极转速平方根倒数成线性关系,且满足Kou tec ky -Lev ich(K-L)方程[8]:i -1li m =i -1k +i -1,l c , i ,l c =B X 1/2, B =0162nFAD 2/3o C -1/6C *o (3)式中,i li m 是测量得到的电流,i k 是动力学电流,即无任何传质作用时的电流,i ,l c 是Lev ich 电流,即扩散电流,F 是法拉第常数,X 是电极旋转的角速度,C 是动力粘度,其它物理量同式(2).F i g .6 Inversed cu rrent vs .square roo t of rotati ng rate p l ots ob tained fro m F i g .5at d ifferent potentialsfor Pt(A)and P t -H x M o O 3(B )electrod esa .0.1V;b .0.2V;c .0.3V;d .0.4V ;e .0.5V .由图6可以看出,电位在013~015V 间,两电极的K-L 关系线基本平行,表明在此电位范围内氧还原过程的反应级数都为1.但当电位负于013V 时,K-L 关系线的斜率发生改变,表明在单纯电荷传递步骤控制的条件下,氧还原过程的反应级数与混合步骤控制条件下有所不同.由图6通过截距求得920高等学校化学学报 V o.l 28Fig .7 D ep endence of the k i ne tic current ob tai n ed fro m K-L equati on on poten ti a l a.Pt ;b .Pt -H x M oO 3.Pt 和P-t H x M o O 3电极在不同电位下的动力学电流i k曲线见图71由图7可知,在测量的电位范围内,P-t H x M oO 3电极上的动力学电流均比Pt 电极上的大,表明H x M oO 3提高了铂电极上氧还原反应电荷传递的速度,即提高了反应速度常数.由图7还可以看出,P-t H x M o O 3电极上动力学电流随电位的增加或减少的变化幅度比Pt 电极的大得多,表明氧在P-t H x M oO 3电极上还原动力学更依赖于过电位,显然这与P-t H x M o O 3电极具有较大的A 有关.可见,H x M oO 3对铂电极上氧还原反应的促进作用主要是提高铂电极上氧还原反应电荷传递步骤的传递系数.其作用机理可解释为H x M oO 3的质子供给体作用降低了铂电极上氧还原电荷传递的活化能,从而提高了氧还原反应的动力学速度.参考文献[1] SU Y i(苏怡),L I U Chang -Peng (刘长鹏),XI NG W ei(邢巍),e t a l ..Che m.J .Ch i n ese U n i vers ities (高等学校化学学报)[J ],2005,26(6):1114)1117[2] LI Xu -Guang(李旭光),XI NG W ei (邢巍),LU T i an-H ong(陆天虹),e t a l ..Che m.J .Ch i nese Un i versiti se(高等学校化学学报)[J ],2003,24(7):1246)1250[3] Lu J .,Du J .H.,L iW.S.,et al ..C h i nese Che m i ca lLetters[J],2004,15(6):703)706[4] L iW.S.,T i an L .P .,H uang Q.M.,et a l ..J .Po w er S ources[J],2002,104:286)287[5] L iW.S.,Lu J .,Du J .H.,et al ..E l ectroche m i s try C o mm un i cati on s[J ],2005,7:406)410[6] W u Y .M.,L iW.S.,Lu J .,e t al ..J .Pow er Sou rces[J],2005,145(2):286)291[7] Lu J .,L iW.S .,Du J .H.,et al ..New M ateri als f or E lectroche m.Syste m s[J],2005,8:5)14[8] Bard A .J .,Fau l kner L .R..E lectroc h e m icalM et hods Funda m en t als and Appli cati on s [M ],N e w York :J ohn W il ey&Son s Inc .,1980:222)291Catal ytic A ctivity I mprove ment of Platinu m Toward Oxygen Reducti onReacti on Pro moted by Hydrogen M ol ybdenu m B ronzeHUANG You -Ju,LIW e-i Shan *,HUANG Q ing -Dan,LIW e,i ZHANG Q ing -Long ,JI A NG La -Sheng(School of Che m istry and E nviron m ent ,South China N or m al Un i ver sit y,G uangzhou 510006,China)Abst ract Plati n um catalyst(Pt)and its co m posite catalyst w ith hydrogen m o l y bdenum bronze(P-t H x M o O 3)w ere prepared on a g lass carbon e lectrode w ith cyclic vo lta mm etry ,i n 015m ol/L H 2SO 4so l u ti o n containing 5mm o l/L H 2Pt C l 6and 5mm o l/L H 2Pt C l 6+5mm o l/L Na 2M o O 4,respecti v ely .The ir catalytic activ ity to w ar d t h e oxygen reducti o n reaction (ORR )i n 015m o l/L H 2SO 4so l u ti o n saturated w ith oxygen w as studied w ith rotati n g disk e lectrode .The result sho w s that the catalytic activ ity of p latinu m tow ard ORR can be i m proved by H x M o O 31The catalytic m echanis m w as understood,based on the ana l y sis on the relati o nship bet w een the peak current ofORR and scan rate on the quiescent e lectrodes and the relati o nship bet w een t h e current o fORR and rotati n g speed on the r o tating electr odes .The transfer coefficient o f char ge transfer step for ORR on Pt is im pr oved by H x M o O 3,thus t h e k i n etics o f ORR is enhanced si g nificantl y .The transfer coeffic i e n t on P-t H x M oO 3for ORR is 112ti m es that on P,t and t h e k i n etic current on P-t H x M o O 3at 013V (vs .SCE )is 5ti m es that on P.tK eywords Oxygen reduction reaction ;Catalysis ;P lati n um;H ydrogen m olybdenum bronze(Ed .:S ,I)921 N o .5 黄幼菊等:氢钼青铜对铂催化氧还原反应的促进作用。

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