北京大学有机化学课件16
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北大有机化学课件（已处理）
* 第一章有机化合物的同分异构体及命名 exit 碳架异构体位置异构体官能团异构体互变异构体价键异构体构型异构体构象异构体几何异构体旋光异构体交叉式构象重叠式构象构造异构体同分异构体（结构异构体）立体异构体电子互变异构体第二节有机化学中的同分异构现象 * 分子式相同, 结构不同的化合物称为同分异构体, 也叫结构异构体碳架异构体：因碳架不同而引起的异构体; 如: 位置异构体：由于官能团在碳链或碳环上的位置不同而产生的异构体; 如: 官能团异构体：由于分子中官能团不同而产生的异构体; 如: 一、构造异构体：因分子中原子的连结次序不同或者键合性质不同而引起的异构体。
互变异构体: 因分子中某一原子在两个位置迅速移动而产生的官能团异构体价键异构体：因分子中某些价键的分布发生了改变，与此同时也改变了分子的几何形状，从而引起的异构体; 如: 蛛网式结构简式键线式二、有机化合物构造式的表达方式CH3CHCH2CH2CH2CH3 CH3 立体异构体：分子中原子或原子团互相连接次序相同，但空间排列方式不同而引起的异构体。
构象异构体旋光异构体构型异构体几何异构体交叉式构象重叠式构象几何异构体：由于双键不能自由旋转或由于成环碳原子的单键不能自由旋转而引起的立体异构体。
旋光异构体：因分子含有不对称碳原子或者没有对称因素而引起的具有不同旋光性能的立体异构体。
立体异构体三、立体异构体的定义一）、 Z、E 或顺反构型的确定由于双键不能自由旋转而引起的顺反异构体用Z, E表示。
确定Z, E的原则是：按顺序规则确定与双键碳原子相连二个基团的大小，由大到小用箭头标出。
二个双键碳原子连的基团箭头方向一致，双键为Z构型；箭头方向相反，双键为E构型。
双键用Z、E表示构型 Z -2-丁烯或顺-2-丁烯 E -2-丁烯或反-2-丁烯第一条规则：将各种取代基的连接原子，按原子序数的大小排列，原子序数大的顺序在前。
若为同位素，则质量数高的顺序在前。
2024版北京大学有机化学ppt课件[1]
![2024版北京大学有机化学ppt课件[1]](https://img.taocdn.com/s3/m/ea51b34b0640be1e650e52ea551810a6f524c8cb.png)
含氧官能团的保护与脱保护
阐述在有机合成中如何对含氧官能团 进行保护和脱保护，以实现复杂有机 分子的合成。
14
04
含氮有机化合物
2024/1/2915源自胺类化合物结构和性质胺类化合物的结构特点
包括伯胺、仲胺和叔胺的结构特征， 以及它们与氨分子的结构差异。
胺类化合物的物理性质
胺类化合物的化学性质
阐述胺类化合物的碱性、亲核性、氧 化还原性以及它们的特征反应，如酰 化反应、烷基化反应等。
炔烃 含有碳碳三键的链状烃类化合物。具有不饱和性，可发生 加成、聚合等反应。性质较为活泼，可与多种物质发生反 应。
8
芳香烃及其衍生物
芳香烃
含有苯环的烃类化合物，如苯、甲苯、二甲苯等。具有特殊的芳香气味和稳定 的化学性质。
芳香烃衍生物
以芳香烃为母体，通过取代反应引入其他官能团的化合物，如硝基苯、苯酚、 苯胺等。具有多样化的化学性质和广泛的应用领域。
2024/1/29
13
含氧官能团转化反应及合成策略
醇与醛、酮的转化 讲解醇氧化成醛或酮的反应条件及机 理，以及醛或酮还原成醇的方法。
酚与醚的转化
阐述酚羟基化合成醚的反应条件及机 理，以及醚裂解生成酚的方法。
2024/1/29
羧酸及其衍生物的转化
介绍羧酸及其衍生物之间的转化反应， 如酯化反应、酰胺化反应等，并讲解 其合成策略。
6
02
烃类化合物
2024/1/29
7
烷烃、烯烃、炔烃等结构和性质
2024/1/29
烷烃 由碳和氢元素组成，分子中只含有单键的链状烃类化合物。 根据碳原子数不同，可分为甲烷、乙烷、丙烷等。具有饱 和性、稳定性，不易发生化学反应。
烯烃 含有碳碳双键的链状烃类化合物。根据双键位置不同，可 分为α-烯烃、β-烯烃等。具有不饱和性，可发生加成、氧 化等反应。
有机化学ppt课件完整版
重排反应通常发生在含有不稳 定结构或官能团的化合物中， 需要加热或加入催化剂。在重 排过程中，分子的骨架结构可 能发生变化。
重排反应在有机合成中具有重 要的应用价值，可以用于合成 具有特定结构或官能团的有机 化合物。同时，重排反应也是 研究有机化合物结构和性质的 重要手段之一。
08
有机化学在生活中的应 用
定义
特点
加成反应在有机合成中具有重要的应用价值，可以用 于合成各种烯烃、醇、醛、酮等有机化合物。
应用
加成反应通常发生在分子中的不饱和键上，需要一定 的反应条件和催化剂。
消除反应
定义
消除反应是指有机化合物分子中 失去一个小分子（如水、卤化氢
等），形成不饱和键的反应。
种类
包括脱水消除、脱卤化氢消除、 热消除等。
反应。此外，醇还可以与酸反应生成酯，是重要的有机合成原料。
酚类化合物结构与性质
结构特点 酚类化合物的分子中含有苯环和羟基（-OH）官能团，通 式为Ar-OH，其中Ar为苯基或其衍生物。
物理性质 酚类化合物一般为无色或淡黄色的固体或液体，具有特殊 的气味和较强的毒性。酚的熔点和沸点较高，易溶于有机 溶剂。
化学性质
03
可发生加成、氧化、还原等反应，如与氢气加成生成醇，被弱
氧化剂氧化成酸。
酮类化合物结构与性质
结构特点
羰基(C=O)两侧连接烃基或芳基，无双键性质。
物理性质
沸点较高、难溶于水、易溶于有机溶剂。
化学性质
主要发生加成和还原反应，如与氢气加成生成醇，被还原剂还原 成仲醇。
醌类化合物结构与性质
结构特点
04
醇、酚、醚类化合物
醇类化合物结构与性质
01
结构特点
北京大学有机化学课件(2024)
24
六元杂环化合物
吡啶和嘧啶
含有氮的六元杂环化合物，具有芳香性和弱碱性，是许多药物和生 物活性分子的核心结构。
哒嗪和嘌呤
含有两个氮原子的六元杂环化合物，具有重要的生物功能，如DNA 和RNA的组成成分。
氧杂蒽类化合物
如喹啉、异喹啉等，具有多种生物活性，如抗菌、抗炎等。
2024/1/29
25
生物碱简介
醇、酚、醚具有亲核取代 反应、氧化反应和还原反 应等化学性质。其中，亲 核取代反应是它们最重要 的反应之一，可以生成酯 、卤代烃等化合物。
2024/1/29
14
醛、酮、醌
01
02
03
04
05
醛的分类和命名
酮的分类和命名
醌的分类和命名
醛、酮、醌的物 理性质
醛、酮、醌的化 学性质
醛是羰基与一个烃基和一 个氢原子相连的化合物。 根据羰基所连碳原子的类 型，醛可分为甲醛、伯醛 和仲醛。醛的命名以羰基 为定位基，遵循系统命名 法。
33
分类
按碳骨架分类为开链化合物、碳环化合物和杂环化合物；按 官能团分类为烃类、醇类、酚类、醚类、醛类、酮类、羧酸 类、酯类等。
5
有机化学研究意义
揭示生命现象本质
推动材料科学发展
有机化合物是生命体的基础物质，研究有 机化学有助于揭示生命现象的本质。
有机高分子材料在现代社会中应用广泛， 研究有机化学可以为材料科学的发展提供 理论支持。
促进医药事业发展
探索新能源和环保技术
许多药物都是有机化合物或其衍生物，研 究有机化学可以为药物设计和合成提供思 路和方法。
有机化合物在新能源和环保技术中具有潜在 应用价值，研究有机化学可以为相关领域的 发展提供技术支持。
六元杂环化合物
吡啶和嘧啶
含有氮的六元杂环化合物，具有芳香性和弱碱性，是许多药物和生 物活性分子的核心结构。
哒嗪和嘌呤
含有两个氮原子的六元杂环化合物，具有重要的生物功能，如DNA 和RNA的组成成分。
氧杂蒽类化合物
如喹啉、异喹啉等，具有多种生物活性，如抗菌、抗炎等。
2024/1/29
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生物碱简介
醇、酚、醚具有亲核取代 反应、氧化反应和还原反 应等化学性质。其中，亲 核取代反应是它们最重要 的反应之一，可以生成酯 、卤代烃等化合物。
2024/1/29
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醛、酮、醌
01
02
03
04
05
醛的分类和命名
酮的分类和命名
醌的分类和命名
醛、酮、醌的物 理性质
醛、酮、醌的化 学性质
醛是羰基与一个烃基和一 个氢原子相连的化合物。 根据羰基所连碳原子的类 型，醛可分为甲醛、伯醛 和仲醛。醛的命名以羰基 为定位基，遵循系统命名 法。
33
分类
按碳骨架分类为开链化合物、碳环化合物和杂环化合物；按 官能团分类为烃类、醇类、酚类、醚类、醛类、酮类、羧酸 类、酯类等。
5
有机化学研究意义
揭示生命现象本质
推动材料科学发展
有机化合物是生命体的基础物质，研究有 机化学有助于揭示生命现象的本质。
有机高分子材料在现代社会中应用广泛， 研究有机化学可以为材料科学的发展提供 理论支持。
促进医药事业发展
探索新能源和环保技术
许多药物都是有机化合物或其衍生物，研 究有机化学可以为药物设计和合成提供思 路和方法。
有机化合物在新能源和环保技术中具有潜在 应用价值，研究有机化学可以为相关领域的 发展提供技术支持。
有机化学ppt课件完整版
卤代烃多为无色或浅色液体，具有特殊的气味。它们的密度一般比水大，难溶于水，易溶 于有机溶剂。
卤代烃的化学性质
卤代烃在碱性条件下可发生水解反应，生成相应的醇和卤化氢。此外，卤代烃还可发生消 去反应、取代反应等。
17
醇、酚、醚
2024/1/27
醇
醇是脂肪烃、脂环烃或芳香烃侧链中的氢原子被羟基取代而成的化合物。根据羟基所连碳原子的类型不同，醇可分为 伯醇、仲醇和叔醇。醇具有亲水性，能与水形成氢键，因此易溶于水。醇可发生氧化反应、酯化反应等。
酚
酚是芳香烃环上的氢原子被羟基取代而成的化合物。酚具有弱酸性，能与碱反应生成盐和水。酚还可发生氧化反应、 取代反应等。
醚
醚是由醇或酚的羟基中的氢被烷基或芳基取代而成的化合物。醚具有较好的化学稳定性，不易被氧化。 醚可发生开环反应、取代反应等。
18
醛、酮、醌
醛
醛是羰基碳与两个氢和另一个烃 基相连的化合物。醛具有较强的 还原性，易被氧化为羧酸。醛可 发生银镜反应、斐林反应等特征 反应。
IUPAC命名法
国际纯粹与应用化学联合 会制定的有机化合物命名 规则，具有通用性和规范 性。
10
03
烃类化合物
2024/1/27
11
烷烃
烷烃的通式与命名
介绍烷烃的通式、命名原则及常 见烷烃的名称。
烷烃的结构与性质
阐述烷烃的结构特点，包括碳原 子的杂化方式、分子构型等，以 及烷烃的物理性质和化学性质， 如熔沸点、密度、溶解性、稳定
炔烃的来源与制备
介绍炔烃在自然界中的存在形式、工业制备方法及实验室 合成方法。
14
芳香烃
芳香烃的通式与命名
介绍芳香烃的通式、命名原则及常见芳香烃的名称。
卤代烃的化学性质
卤代烃在碱性条件下可发生水解反应，生成相应的醇和卤化氢。此外，卤代烃还可发生消 去反应、取代反应等。
17
醇、酚、醚
2024/1/27
醇
醇是脂肪烃、脂环烃或芳香烃侧链中的氢原子被羟基取代而成的化合物。根据羟基所连碳原子的类型不同，醇可分为 伯醇、仲醇和叔醇。醇具有亲水性，能与水形成氢键，因此易溶于水。醇可发生氧化反应、酯化反应等。
酚
酚是芳香烃环上的氢原子被羟基取代而成的化合物。酚具有弱酸性，能与碱反应生成盐和水。酚还可发生氧化反应、 取代反应等。
醚
醚是由醇或酚的羟基中的氢被烷基或芳基取代而成的化合物。醚具有较好的化学稳定性，不易被氧化。 醚可发生开环反应、取代反应等。
18
醛、酮、醌
醛
醛是羰基碳与两个氢和另一个烃 基相连的化合物。醛具有较强的 还原性，易被氧化为羧酸。醛可 发生银镜反应、斐林反应等特征 反应。
IUPAC命名法
国际纯粹与应用化学联合 会制定的有机化合物命名 规则，具有通用性和规范 性。
10
03
烃类化合物
2024/1/27
11
烷烃
烷烃的通式与命名
介绍烷烃的通式、命名原则及常 见烷烃的名称。
烷烃的结构与性质
阐述烷烃的结构特点，包括碳原 子的杂化方式、分子构型等，以 及烷烃的物理性质和化学性质， 如熔沸点、密度、溶解性、稳定
炔烃的来源与制备
介绍炔烃在自然界中的存在形式、工业制备方法及实验室 合成方法。
14
芳香烃
芳香烃的通式与命名
介绍芳香烃的通式、命名原则及常见芳香烃的名称。
2024版北京大学有机化学课件16
北京大学有机化学课件16目录•课程介绍与教学目标•烃类化合物•卤代烃与醇酚醚类化合物•醛酮醌类化合物及其衍生物•羧酸及其衍生物•含氮化合物•杂环化合物和生物碱•有机合成基础01课程介绍与教学目标有机化学概述有机化学定义研究有机化合物结构、性质、合成、反应机理及其应用的科学。
有机化学与生产生活涉及医药、农药、染料、合成橡胶、塑料等领域，对生产生活有重要影响。
有机化学发展简史从天然产物提取到合成有机化合物，经历了漫长的发展历程。
掌握有机化学基本概念、原理和方法，了解有机化学最新进展。
知识目标能力目标素质目标具备独立分析和解决有机化学问题的能力，能够运用所学知识进行有机合成设计。
培养创新思维和团队协作精神，提高实验技能和科研素养。
030201教学目标与要求课程安排与考核方式课程安排包括课堂教学、实验教学和课外学习三个环节，其中课堂教学主要讲解基本理论和方法，实验教学培养学生动手能力和实验技能，课外学习鼓励学生自主探索和拓展知识。
考核方式采用平时成绩、期中考试和期末考试相结合的方式，其中平时成绩占30%，期中考试占30%，期末考试占40%。
平时成绩包括课堂表现、作业完成情况和实验报告等。
02烃类化合物烷烃的通式与结构简单介绍烷烃的通式CnH2n+2，以及直链、支链烷烃的结构特点。
烷烃的物理性质详细阐述烷烃的颜色、状态、密度、熔沸点等物理性质及其变化规律。
烷烃的化学性质重点讲解烷烃的取代反应，包括自由基取代反应机理、卤代反应等，并简要介绍烷烃的氧化反应。
烯烃的通式与结构介绍烯烃的通式CnH2n，以及单烯烃、多烯烃的结构特点。
烯烃的物理性质阐述烯烃的颜色、状态、密度、熔沸点等物理性质及其变化规律。
烯烃的化学性质详细讲解烯烃的加成反应，包括亲电加成、自由基加成等反应机理，并介绍烯烃的氧化反应、聚合反应等。
03炔烃的化学性质重点讲解炔烃的加成反应，包括亲电加成、亲核加成等反应机理，并简要介绍炔烃的氧化反应、聚合反应等。
(最新整理)北京大学有机化学课件
*2.所有产物的构型都发生了翻转。
*3.消旋化速度比取代反应的速度快一倍。
*4.该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。
2021/7/26
27
（4）单分子亲核取代反应（SN1）
R 1 R 2 C B r + :Nu
R 3
R 1 R 2 C N u+B r-
R 3 (+ -)
-Br - R2 R1
2021/7/26
30
*4.在SN1 反应中，伴随有重排和消除产物。
CH3 CH3CCH2Br
CH3 (1)
C2H5OH SN1
C2H5ONa, C2H5OH SN2
CH3 CH3CCH2OC2H5 + Br-
CH3
CH3
CH3
CH3CCH2CH3 + CH3C=CHCH3
OC2H5 (2) 重排产物
2021/7/26
25
（3）双分子亲核取代反应（SN2）
(R )C - H 3 (C 2 )C H H 3 C + I* -H S N 2(S )-C H 3 (C 2 )C H 3 H + - IC
I
I*
定义：有两种分子参与了决定反应速度关键 步骤的亲核取代反应称为SN2 反应。
2021/7/26
- 超共轭
- p 超共轭
在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。
2021/7/26
16
特点：1 超共轭效应比共轭效应弱得多。 2 在超共轭效应中， 键一般是给电子的， C-H键越多， 超共轭效应越大。
-CH3 > -CH2 R > - CH R2 > -CR3
2021/7/26
*3.消旋化速度比取代反应的速度快一倍。
*4.该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。
2021/7/26
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（4）单分子亲核取代反应（SN1）
R 1 R 2 C B r + :Nu
R 3
R 1 R 2 C N u+B r-
R 3 (+ -)
-Br - R2 R1
2021/7/26
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*4.在SN1 反应中，伴随有重排和消除产物。
CH3 CH3CCH2Br
CH3 (1)
C2H5OH SN1
C2H5ONa, C2H5OH SN2
CH3 CH3CCH2OC2H5 + Br-
CH3
CH3
CH3
CH3CCH2CH3 + CH3C=CHCH3
OC2H5 (2) 重排产物
2021/7/26
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（3）双分子亲核取代反应（SN2）
(R )C - H 3 (C 2 )C H H 3 C + I* -H S N 2(S )-C H 3 (C 2 )C H 3 H + - IC
I
I*
定义：有两种分子参与了决定反应速度关键 步骤的亲核取代反应称为SN2 反应。
2021/7/26
- 超共轭
- p 超共轭
在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。
2021/7/26
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特点：1 超共轭效应比共轭效应弱得多。 2 在超共轭效应中， 键一般是给电子的， C-H键越多， 超共轭效应越大。
-CH3 > -CH2 R > - CH R2 > -CR3
2021/7/26
最新北京大学有机化学课件幻灯片
有机化学在科研及工业应用
科研领域
有机化学在合成具有特定功能的有机材料、研究生物活性分子、开发新药等领 域发挥重要作用。
工业应用
有机化学在工业领域应用广泛，如石油化工、高分子合成、精细化学品生产等 。
02
烃类化合物
烷烃
烷烃的通式与命名
介绍烷烃的通式、命名规则以及常见烷烃的 名称和性质。
烷烃的结构与性质
详细阐述烷烃的结构特点，包括碳原子的杂 化方式、键角、键能等，以及烷烃的物理性 质和化学性质，如熔沸点、密度、溶解性、 稳定性等。
烷烃的反应
介绍烷烃的主要反应类型，包括自由基取代 反应、氧化反应、裂解反应等，并解释反应 机理和影响因素。
烯烃
烯烃的通式与命名
介绍烯烃的通式、命名规则以及 常见烯烃的名称和性质。
硝基和亚硝基化合物的合成方法
介绍硝基和亚硝基化合物的合成方法，如硝化反应、亚硝化反应等。
06
杂环化合物与生物活性分子
杂环化合物概述及分类
01
02
03
杂环化合物定义
含有杂原子的环状有机化 合物，广泛存在于天然产 物和合成药物中。
分类方法
按照杂原子种类和数量、 环的大小和饱和度等进行 分类。
常见类型
发展历程
从18世纪末开始，随着合成方法 的不断改进和理论体系的逐步完 善，有机化学逐渐成为化学领域 的重要分支。
有机化合物结构与性质
结构特点
有机化合物主要由碳、氢两种元素组 成，碳原子之间以共价键相连，形成 链状、环状等多种结构。
性质表现
有机化合物具有多样性、可变性、反 应活性等特点，其物理性质和化学性 质与结构密切相关。
1 羧酸及其衍生物的结构与命名
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第十六章 含氮芳香化合物
exit
本章提纲
第一节 芳香硝基化合物 第二节 芳香胺 第三节 重氮盐在合成上的应用 第四节 苯炔
第一节 芳香硝基化合物 一 表达方式与结构 二 物理性质、光谱性质和用途 物理性质、 三 制备 四 芳香硝基化合物的重要化学性质
一 表达方式与结构
O
分子表达式
Ar-NO2
N O
NHCOCH3
NaOH H2O
NH2
COCH2CH2CH3
COCH2CH2CH3
三级芳胺氮上没有H，可直接进行傅氏酰化反应。 三级芳胺氮上没有 ，可直接进行傅氏酰化反应。
(CH3)2N O + CH3CCl O
AlCl3
(CH3)2N
CCH3
（5） 威尔斯麦尔反应 ）
N, N-二甲苯胺与三氯氧磷，二甲基甲酰胺作用， 二甲苯胺与三氯氧磷， 二甲苯胺与三氯氧磷 二甲基甲酰胺作用， 在苯环上引入甲酰基的反应
C6H5-NH2
NaNO2 + HCl, or C4H9ONO + CH3CO2H 0-5oC C2H5OH H2O
[ C6H5-N N ] Cl
+
-
*1 碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应。 碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应。 *2 重氮化反应必须在酸性溶液中进行。 重氮化反应必须在酸性溶液中进行。 *3 重氮盐通常不从溶液中分离出来。 重氮盐通常不从溶液中分离出来。
NH2
NH-NH
H+
H2N
NH2
+
H2N
NH
Y
NH
H+
NH2
H Y
Y
反应机制：重排是分子内的。 反应机制：重排是分子内的。
CH3 NH-NH CH3
CH3 H 2N CH3 NH2
C2H5
+
+
H2N
NH-NH C2H5
C2H5 NH2 C2H5
C2H5 H2 N CH3 NH2
CH3
NH-NH
14
O N
+
O N
+
O N
+
O
O
O
两个等价的共振式，结构是对称的。 两个等价的共振式，结构是对称的。
O
结构示意图
N O
硝基的电子效应 强吸电子基团（吸电子诱导、吸电子共轭） 强吸电子基团（吸电子诱导、吸电子共轭）
硝基的同分异构体 芳香硝基化合物与亚硝酸（芳基）酯是同分异构体。 芳香硝基化合物与亚硝酸（芳基）酯是同分异构体。 Ar-NO2，Ar-O-N=O
NH2
2 芳环的亲核取代
OH
NH3 ∆ 加压
Br NO2 RNH2
NH2
O2N NH-R NO2
O2N
3 用霍夫曼重排制备
O NH
NH2
NaOH + X2
COONa
O
三、芳胺的化学性质
1 氧化 2 亲电取代 3 联苯胺重排 4 重氮化反应
1 氧化 N上有氢的芳香胺极易氧化，随氧化剂种类及 上有氢的芳香胺极易氧化， 上有氢的芳香胺极易氧化 反应条件的不同，氧化产物也不同。 反应条件的不同，氧化产物也不同。 三级芳胺或四级铵盐的N上没有 ，很难氧化。 三级芳胺或四级铵盐的 上没有H，很难氧化。 上没有
三 制备
大多数硝基化合物都是由芳环直接硝化制备的。 大多数硝基化合物都是由芳环直接硝化制备的。
四 芳香硝基化合物的重要化学性质
1 还原反应 （1）单分子还原反应 ）
NO
亚硝基苯 （中间还原产物） 中间还原产物） Na2Cr2O7 + H2SO4
NH-OH
苯基羟胺 （中间还原产物） 中间还原产物） Fe + HCl
ArBr or ArCl
ArNO2 or ArSO3Na or ArSCN
桑德迈耳的反应机理（自由基取代反应） 桑德迈耳的反应机理（自由基取代反应）
N N + CuCl
+
N N
+
CuCl
络合
+ CuCl2 + N2
电子转移 CuCl2 提供一个 提供一个Cl
Cl + CuCl
重氮盐的水解（ 二 重氮盐的水解（SNlAr） ）
SN2Ar反应机理 反应机理
L + Nu:NO2 Nu L Nu + LN O O NO2
慢
应用实例
O2N OC2H5 + H2N NO2
180 C
o
O2N
HN NO2
+ EtOH
-X
O OCH3
HX
HO OCH3
-NO2
HNO2
第二节 芳香胺 一 芳胺的物理性质 二 芳胺的制备 三 芳胺的化学性质
NH2
NaNO2 / H2O HCl 0oC
[ C6H5-N N ] Cl
+
-
HBF4 NaBH4
[ C6H5-N N ] BF4
+
-
不稳定
F + N2 + BF3
溶解度较小， 溶解度较小， 稳定性较高
NH2 +
NO+BF4-
[ C6H5-N N ] BF4
+
-
（氟硼酸亚硝盐） 氟硼酸亚硝盐）
反应机制： 反应机制：SNlAr
H2O, 29oC
A-C6H4 + + N2 + Cl -
p-NO2 < m-Cl < H < m-CH3 1/240 1/24 1 4.5
席曼反应（ ）（S 三 席曼反应（Schiemann）（ NlAr） ）（ ）
定义：芳香重氮盐和冷的氟硼酸反应，生成溶解度较小， 定义：芳香重氮盐和冷的氟硼酸反应，生成溶解度较小， 稳定性较高的氟硼酸盐，经过滤、干燥，然后加 稳定性较高的氟硼酸盐，经过滤、干燥， 热分解产生氟苯.（ 年发现） 热分解产生氟苯 （1927年发现） 年发现
+
[ C6H5-N N ] Cl
-
HBF4
[ C6H5-N N ] BF4
+
- -N2
物理性质、 二 物理性质、光谱性质和用途
1 物理性质： 物理性质：
一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有机物的良好溶剂。 一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有机物的良好溶剂。 不溶于水，有毒。 不溶于水，有毒。 二元和多元芳香硝基化合物为无色或黄色固体。 二元和多元芳香硝基化合物为无色或黄色固体。
一 桑德迈耳反应和加特曼反应
HBr &#迈耳反应 KCN + CuCN （中性条件） 中性条件） 推广的桑德迈耳反应
Ar-N N Cl +
ArBr or ArCl
ArCN
Cu + HBr or Cu + HCl 加特曼反应 Cu + NaNO2, Cu + Na2SO3 Cu + KSCN 推广的加特曼反应
NO2
硝基苯
H2/催 催 (SnCl2 + HCl; Fe + HCl Sn + HCl; Fe + HCl)
NH2
苯胺
（2）双分子还原反应 ）
OAs2O3 NaOH +H2O
+
2PhNO2
Zn NaOH H2O
Ph-N=N-Ph
氧化偶氮苯
Ph-N=N-Ph
偶氮苯
Zn +NaOH +H2O
Ph-NH-NH-Ph
氢化偶氮苯
2 芳环上的亲核取代反应（SN2Ar） 芳环上的亲核取代反应（ ）
定义：芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代， 定义：芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为 芳环上的亲核取代反应。 芳环上的亲核取代反应。
L + Nu:Nu + L-
硝基对亲核取代反应的影响： 硝基对亲核取代反应的影响： 在芳香亲核取代反应中，硝基是一个活化的邻对位定位基。 在芳香亲核取代反应中，硝基是一个活化的邻对位定位基。
（1） 卤化 ）
I2
I NH2
Br
NH2
Br2 / H2O
Br Br
NH2
Ac2O, CH3COONa HCl
O NHCCH3
Br2 / H2O
Br
O NHCCH3
H+ H2O
Br
NH2
+
HOAc
（2） 磺化 ）
NH2
发烟 H2SO4 室温
NH2 SO3H
NH2
浓H2SO4
+
NH2HSO4-H2O 180-190oC
2 芳香胺芳环上的亲电取代反应 定位效应 -NH2、-NHR、-NR2、-NHAr等是强邻对位定位基。 等是强邻对位定位基。 、 等是强邻对位定位基
O 是空阻较大的中等强度的邻对位定位基。 CH3CNH- 是空阻较大的中等强度的邻对位定位基。
+ + + + + -NH3，-NH2R，-NHR2，-NR3，-NH2Ar是间位定位基。 是间位定位基。 ， 是间位定位基
反应机理
HO-N=O + H
+
H2O-NO
+
+
H2O + +NO
-H+ H+
Ar-NH2 + +NO Ar-NH-N=O
Ar-NH2-NO Ar-N=N-OH
互变异构
Ar-N=N-OH2
+
Ar-N N + H2O
+
重氮盐在碱性条件下的转换
exit
本章提纲
第一节 芳香硝基化合物 第二节 芳香胺 第三节 重氮盐在合成上的应用 第四节 苯炔
第一节 芳香硝基化合物 一 表达方式与结构 二 物理性质、光谱性质和用途 物理性质、 三 制备 四 芳香硝基化合物的重要化学性质
一 表达方式与结构
O
分子表达式
Ar-NO2
N O
NHCOCH3
NaOH H2O
NH2
COCH2CH2CH3
COCH2CH2CH3
三级芳胺氮上没有H，可直接进行傅氏酰化反应。 三级芳胺氮上没有 ，可直接进行傅氏酰化反应。
(CH3)2N O + CH3CCl O
AlCl3
(CH3)2N
CCH3
（5） 威尔斯麦尔反应 ）
N, N-二甲苯胺与三氯氧磷，二甲基甲酰胺作用， 二甲苯胺与三氯氧磷， 二甲苯胺与三氯氧磷 二甲基甲酰胺作用， 在苯环上引入甲酰基的反应
C6H5-NH2
NaNO2 + HCl, or C4H9ONO + CH3CO2H 0-5oC C2H5OH H2O
[ C6H5-N N ] Cl
+
-
*1 碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应。 碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应。 *2 重氮化反应必须在酸性溶液中进行。 重氮化反应必须在酸性溶液中进行。 *3 重氮盐通常不从溶液中分离出来。 重氮盐通常不从溶液中分离出来。
NH2
NH-NH
H+
H2N
NH2
+
H2N
NH
Y
NH
H+
NH2
H Y
Y
反应机制：重排是分子内的。 反应机制：重排是分子内的。
CH3 NH-NH CH3
CH3 H 2N CH3 NH2
C2H5
+
+
H2N
NH-NH C2H5
C2H5 NH2 C2H5
C2H5 H2 N CH3 NH2
CH3
NH-NH
14
O N
+
O N
+
O N
+
O
O
O
两个等价的共振式，结构是对称的。 两个等价的共振式，结构是对称的。
O
结构示意图
N O
硝基的电子效应 强吸电子基团（吸电子诱导、吸电子共轭） 强吸电子基团（吸电子诱导、吸电子共轭）
硝基的同分异构体 芳香硝基化合物与亚硝酸（芳基）酯是同分异构体。 芳香硝基化合物与亚硝酸（芳基）酯是同分异构体。 Ar-NO2，Ar-O-N=O
NH2
2 芳环的亲核取代
OH
NH3 ∆ 加压
Br NO2 RNH2
NH2
O2N NH-R NO2
O2N
3 用霍夫曼重排制备
O NH
NH2
NaOH + X2
COONa
O
三、芳胺的化学性质
1 氧化 2 亲电取代 3 联苯胺重排 4 重氮化反应
1 氧化 N上有氢的芳香胺极易氧化，随氧化剂种类及 上有氢的芳香胺极易氧化， 上有氢的芳香胺极易氧化 反应条件的不同，氧化产物也不同。 反应条件的不同，氧化产物也不同。 三级芳胺或四级铵盐的N上没有 ，很难氧化。 三级芳胺或四级铵盐的 上没有H，很难氧化。 上没有
三 制备
大多数硝基化合物都是由芳环直接硝化制备的。 大多数硝基化合物都是由芳环直接硝化制备的。
四 芳香硝基化合物的重要化学性质
1 还原反应 （1）单分子还原反应 ）
NO
亚硝基苯 （中间还原产物） 中间还原产物） Na2Cr2O7 + H2SO4
NH-OH
苯基羟胺 （中间还原产物） 中间还原产物） Fe + HCl
ArBr or ArCl
ArNO2 or ArSO3Na or ArSCN
桑德迈耳的反应机理（自由基取代反应） 桑德迈耳的反应机理（自由基取代反应）
N N + CuCl
+
N N
+
CuCl
络合
+ CuCl2 + N2
电子转移 CuCl2 提供一个 提供一个Cl
Cl + CuCl
重氮盐的水解（ 二 重氮盐的水解（SNlAr） ）
SN2Ar反应机理 反应机理
L + Nu:NO2 Nu L Nu + LN O O NO2
慢
应用实例
O2N OC2H5 + H2N NO2
180 C
o
O2N
HN NO2
+ EtOH
-X
O OCH3
HX
HO OCH3
-NO2
HNO2
第二节 芳香胺 一 芳胺的物理性质 二 芳胺的制备 三 芳胺的化学性质
NH2
NaNO2 / H2O HCl 0oC
[ C6H5-N N ] Cl
+
-
HBF4 NaBH4
[ C6H5-N N ] BF4
+
-
不稳定
F + N2 + BF3
溶解度较小， 溶解度较小， 稳定性较高
NH2 +
NO+BF4-
[ C6H5-N N ] BF4
+
-
（氟硼酸亚硝盐） 氟硼酸亚硝盐）
反应机制： 反应机制：SNlAr
H2O, 29oC
A-C6H4 + + N2 + Cl -
p-NO2 < m-Cl < H < m-CH3 1/240 1/24 1 4.5
席曼反应（ ）（S 三 席曼反应（Schiemann）（ NlAr） ）（ ）
定义：芳香重氮盐和冷的氟硼酸反应，生成溶解度较小， 定义：芳香重氮盐和冷的氟硼酸反应，生成溶解度较小， 稳定性较高的氟硼酸盐，经过滤、干燥，然后加 稳定性较高的氟硼酸盐，经过滤、干燥， 热分解产生氟苯.（ 年发现） 热分解产生氟苯 （1927年发现） 年发现
+
[ C6H5-N N ] Cl
-
HBF4
[ C6H5-N N ] BF4
+
- -N2
物理性质、 二 物理性质、光谱性质和用途
1 物理性质： 物理性质：
一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有机物的良好溶剂。 一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有机物的良好溶剂。 不溶于水，有毒。 不溶于水，有毒。 二元和多元芳香硝基化合物为无色或黄色固体。 二元和多元芳香硝基化合物为无色或黄色固体。
一 桑德迈耳反应和加特曼反应
HBr &#迈耳反应 KCN + CuCN （中性条件） 中性条件） 推广的桑德迈耳反应
Ar-N N Cl +
ArBr or ArCl
ArCN
Cu + HBr or Cu + HCl 加特曼反应 Cu + NaNO2, Cu + Na2SO3 Cu + KSCN 推广的加特曼反应
NO2
硝基苯
H2/催 催 (SnCl2 + HCl; Fe + HCl Sn + HCl; Fe + HCl)
NH2
苯胺
（2）双分子还原反应 ）
OAs2O3 NaOH +H2O
+
2PhNO2
Zn NaOH H2O
Ph-N=N-Ph
氧化偶氮苯
Ph-N=N-Ph
偶氮苯
Zn +NaOH +H2O
Ph-NH-NH-Ph
氢化偶氮苯
2 芳环上的亲核取代反应（SN2Ar） 芳环上的亲核取代反应（ ）
定义：芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代， 定义：芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为 芳环上的亲核取代反应。 芳环上的亲核取代反应。
L + Nu:Nu + L-
硝基对亲核取代反应的影响： 硝基对亲核取代反应的影响： 在芳香亲核取代反应中，硝基是一个活化的邻对位定位基。 在芳香亲核取代反应中，硝基是一个活化的邻对位定位基。
（1） 卤化 ）
I2
I NH2
Br
NH2
Br2 / H2O
Br Br
NH2
Ac2O, CH3COONa HCl
O NHCCH3
Br2 / H2O
Br
O NHCCH3
H+ H2O
Br
NH2
+
HOAc
（2） 磺化 ）
NH2
发烟 H2SO4 室温
NH2 SO3H
NH2
浓H2SO4
+
NH2HSO4-H2O 180-190oC
2 芳香胺芳环上的亲电取代反应 定位效应 -NH2、-NHR、-NR2、-NHAr等是强邻对位定位基。 等是强邻对位定位基。 、 等是强邻对位定位基
O 是空阻较大的中等强度的邻对位定位基。 CH3CNH- 是空阻较大的中等强度的邻对位定位基。
+ + + + + -NH3，-NH2R，-NHR2，-NR3，-NH2Ar是间位定位基。 是间位定位基。 ， 是间位定位基
反应机理
HO-N=O + H
+
H2O-NO
+
+
H2O + +NO
-H+ H+
Ar-NH2 + +NO Ar-NH-N=O
Ar-NH2-NO Ar-N=N-OH
互变异构
Ar-N=N-OH2
+
Ar-N N + H2O
+
重氮盐在碱性条件下的转换