一种快速简便测定水中溶解氧的新方法.TextMark

一种快速简便测定水中溶解氧的新方法
摘要：：溶解氧(DO)是化学、生物和生化反应过程中的一个重要参数，需要快速摘要
准确的测定。

本文建立了一种简便、准确、快速的测定水中溶解氧的电化学方法——一阶导数线性扫描伏安法。

线性扫描伏安法一阶导数峰的峰高与扫描速度和电极表面积有关。

根据实验结果，提出了一个经验公式以描述该峰高与其影响因素之间的关系。

同其他电化学方法相比，对于溶解氧的测量具有高的精度和相对较少的测量时间。

关键词：溶解氧；一阶导数线性扫描伏安法；微电极；扫描速度；电极表面积。

引言
水中许多的化学、生物和生化过程都有氧气的参与，同时溶解氧数值也是水污染程度的一个重要指标。

水中溶解氧值的大小由水中的温度、盐度、污染程度等因素决定，通常与大气自然接触的水中的溶解氧含量为5-15mg O2/L[1]。

溶解氧的测量还是多种生化测量的基础，例如BOD5的测定。

另外，因为氧气参与了几乎所有的生化反应，所以溶解氧水平也能间接反映废水生物处理系统中的生化反应状况[2]。

1888年，Winkler首创经典的溶解氧测定方法——Winkler滴定法，随后，许多溶解氧测量方法被陆续建立起来以满足不同的需求。

Battino and Clever创立了压力法和体积法[3]。

Sakai等根据Winkler滴定法制作了流动进样溶解氧检测系统[4,5]。

近年来，Gou等利用光化学的方法测定丙烯酸脂单体中的溶解氧[6]。

电化学方法是被环境界广泛应用的水中溶解氧测量方法。

同其他溶解氧测定方法相比，电化学方法具有简便灵敏的优点。

各种电极和微电极应用于环境[7]、化学[8]、生物[9]和生化反应[10]中的溶解氧测量。

计时电流法和循环伏安法是最常用的两种电化学方法，但是它们在测量中所需要的时间较多，不利于实时在线分析。

本文建立了一种快速准确简便的溶解氧测量方法——一阶导数线性扫描伏安法。

该方法同计时电流法相比具有同等的灵敏度，但是测量所需要的时间却更少。

本文还考察了线性扫描速度和工作电极的表面积大小等因素对该方法的影响。

1实验部分
1.1化学试剂
实验中用到的化学试剂均为分析纯(上海化学试剂公司)。

实验中所用到的标准气体是氧气和氮气按0:100,5:95,10:90,15:85和21:79混合而成(南京天元化学试剂公司)。

实验中所有用水均为去离子水。

1.2电化学测试
测量所用电化学工作站为CHI 800(CH Instruments,USA)。

测量采用三电极系统，电化学方法为计时电流法和线性扫描伏安法。

参比电极为Ag/AgCl 电极(CHI111,CH Instruments Inc.,USA)，对电极是铂丝电极(CHI115,CHI Instruments Inc.,USA)，工作电极是两个直径分别为5微米和10微米的金圆盘电极(CHI105and CHI106,CHI Instruments Inc.,USA)。

测量体系处于法拉第笼中以屏蔽电磁干扰。

测试时环境温度为25o C 。

通入分别含有0%,5%,10%,15%和21%氧气的氮氧混合气，使溶液中的溶解氧含量确定。

每次实验前，至少通入20分钟的气体并不停搅拌以保证气液两相中氧气平衡。

测量时停止搅拌，以消除气泡对测量的干扰，同时密闭测量体系防止空气的进入。

计时电流法测量时工作电极的电位是-0.75V (vs.Ag/AgCl)；线性扫描伏安法的扫描范围是0到-1.0V (vs.Ag/AgCl)，扫描速度分别为0.05，0.1，0.2和0.5V/s 。

2结果和讨论
2.1测量结果和影响因素2.1.1溶解氧标准曲线的测定
直径为25微米的金微电极在0.2M 氯化钾溶液中，扫描速度为0.05V/s 的线性扫描伏安曲线及其一阶导数曲线如图1所示。

可以通过一阶导数线性扫描伏安曲线的峰高对溶液中的溶解氧含量进行定量分析(图2)，测定溶解氧标线的范围从零到溶液饱和空气。

标线拟和的相关系数是0.999，图中最大的相对标准偏差低于4%(n=5)，通过计算得知溶解氧的检测限为0.012mg O 2/L 。

Potential (V vs. Ag/AgCl)
C u r r e n t (n A )
F i r s t D e r i v a t i v e (n A /s )
图1线性伏安扫描图及其一阶导数曲线
Oxygen Concentration (mg/L)
图2一阶导数线性扫描伏安曲线峰高与溶解氧之间的关系
2.1.2扫描速度对溶解氧测量的影响
线性扫描伏安法的扫描速度对溶解氧测量的影响如图3所示，扫描速度范围从50到500mV/s 。

在测定的四个扫描速度下，一阶导数线性扫描图的峰高随着溶解氧浓度的增加而线性增加。

在同一溶解氧浓度下，一阶导数线性扫描图的峰高正比于扫描速度(图4)。

较高的扫描速度可以使得一阶线性扫描图的峰高值更大并且减少扫描时间，但同时也会带来较大的噪音，使得信噪比下降，测量误差变大。

实验发现，当扫描速度为200mV/s 时具有较大的信噪比，而完成一次扫描仅需5秒，对于大多数情况下的溶解氧测量较为合适。

H e i g h t o f p e a k o f F D -L S V (n A /s )
Oxygen Concentration (mg/L)
图3不同扫描速度下，一阶导数线性扫描伏安曲线峰高与溶解氧之间的关系
H e i g h t o f p e a k o f F D -L S V (n A /s )
scan rate (mV/s)
图4一阶导数线性扫描伏安曲线峰高与扫描速度之间的关系
2.1.3微电极表面积对溶解氧测量的影响
实验用的金微电极直径为10微米和25微米，理论上这两个电极的表面积之比为6.25。

在0.05M KCl 溶液中，两个电极在各种扫描速度下进行的线性伏安扫描。

两个电极一阶导数线性伏安扫描图的峰高之比由表1列出，当溶液中溶解氧含量超过3.78mg O 2/L 时，比值接近6.25，说明该导数峰峰高与电极表面积存在正比例关系；而在溶解氧含量为1.89mg O 2/L ，比值明显偏大，造成此情况的具体原因现在尚不清楚，需要进一步探索。

表1
25微米和10微米金微电极的一阶导数线性扫描伏安曲线峰高之比
溶解氧浓度(mg/L)
扫描速度
(mV/s)
501002005001.89211817153.78 5.1 5.5 4.3 5.55.67 5.4 5.5 5.9 5.47.94
6.5
6.6
6.7
6.8
2.1.4干扰离子的影响
在0.1M KCl 溶液中分别加入150mg/L Na +,Mg 2+,Ca 2+,NH 4+,Fe 3+,NO 3-and SO 42-，除了Fe 3+，其它离子对溶解氧的测量没有干扰。

当有30mg Fe 3+/L 存在于溶液中时，一阶导数线性扫描伏安曲线的峰高无法确定，不能进行定量分析。

因此，当溶液中存在Fe 3+时，需要通过加入掩蔽剂KF 以消除其干扰。

2.2经验公式
一阶导数线性扫描伏安曲线的峰高的受到溶解氧含量、扫描速度和电极表面积的影响，其峰高正比于溶解氧和扫描速度，与微电极的表面积也近似成正比例关系，而与溶液中电解质浓度关系不大。

所以，假设峰高与电极表面积成正比例关系则可以得到如下经验公式：
i FD＝k·v·A·DO(1) i FD是一阶导数线性扫描伏安曲线的峰高,v是扫描速度,A是微电极表面积,根据实验数据可以计算出常数k的值为(7.2±0.8)×10-6A m V-1s-1g-1。

2.3环境水样分析
采用一阶导数线性扫描伏安法对实际环境水样进行了分析，其中包括湖水、池塘水、生物反应器水样和自来水，并将测得数据与溶氧仪(MO128, Mettler-Toledo Gmbh,Switzerland)测量值进行了比较，测量结果由表2列出。

一阶导数线性扫描伏安法与溶氧仪的测量结果具有较好的一致性。

所有样品的测试结果均进行了t检验，在95%置信度，四自由度条件下，t标准值为2.78。

而实验结果计算出的t值均小于2.78，说明该方法具有较高的准确度与精确度。

该方法是可以应用于实际环境水样的溶解氧定量分析。

表2一阶导数线性扫描伏安法和溶氧仪测定各种环境水样
样品
溶解氧浓度(mg O2/L)
一阶导数线性扫描伏安法溶氧仪
湖水5.67±0.34 5.44±0.17 5.76±0.29 5.41±0.13
生物反应器水样4.49±0.34 4.79±0.16 4.74±0.24 4.57±0.12
自来水 4.28±0.22 4.53±0.11
池塘水 4.47±0.29 4.78±0.14
3结论
本文建立了一个快速、简便和灵敏的利用金微电极测定水中溶解氧电化学方法——一阶导数线性扫描伏安法。

一阶导数线性扫描伏安图的峰高受扫描速度和微电极表面积的影响，根据实验数据提出了一个经验公式以描述该峰高同水中溶解氧含量、线性扫描速度和电极表面积之间的关系。

Na+、Mg2+、Ca2+、NH4+、NO3-、SO42-等离子对溶解氧测量没有干扰，该方法可以应用于环境水样检测分析。