实验报告聚苯胺导电聚合膜的制备及表征[1]1

聚苯胺导电聚合膜的制备及表征

一、实验目的

1、了解聚合物的合成方法、性能和主要反应；

2、通过电化学聚合实验，掌握电化学聚合的实验技术以及相应的电化学测试方法；

3、通过电解法氧化还原聚苯胺，了解其颜色的变化和聚苯胺氧化或者还原反应的关系；

4、了解酸碱度对其氧化还原反应的影响。

二、背景知识及实验原理

20世纪70年代后期，由于聚乙炔的发现而产生了以共轭高分子为基础的导电高分子学科，并得到了迅猛的发展，而导电聚合物自20世纪80年代中期被Mac Diarmid等重新开发以来，以其原料易得、合成简单、较高的导电率和潜在溶液和熔融加工性能，以及良好的环境稳定性的等优点，成为目前最受关注的三大导电高分子品种（聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯）之一。正是以上这些优点，使聚苯胺有广阔的应用前景。导电聚苯胺具有良好的电磁屏蔽和微波吸收性能，如聚苯胺/聚氯乙烯导电共混材料的电磁屏蔽常数大于50dB。在二次电池(塑料电池)中使用聚苯胺具有良好的充放电效果，循环充电2000次，库伦效率仍接近100%。导电聚苯胺是一种良好的金属防腐蚀材料，同时还是较好的防污材料，可在舰船上广泛应用。另外，聚苯胺还有电致变色、电子发光等可被将来利用的性能。

聚苯胺的合成方法很多，如化学氧化聚合物、电化学聚合法、现场聚合法、缩合聚合法等，其中化学氧化聚合法较为简单，易于大批量生产，因而吸引了许多注意力。本实验用电化学聚合法合成聚苯胺，并且对其电化学和光学性能进行表征。

聚苯胺的形成是通过阳极偶合机理完成的。

聚苯胺链的形成是活性链端（-NH2）反复进行上述反应，不断增长的结果。由于在酸性条件下，聚苯胺链具有导电性质，保证了电子能通过聚苯胺链传导至

阳极，是增长继续。只有当头头偶合反应发生，形成偶氮结构，才使得聚合停止。

PAN有4种不同的存在形式，它们分别具有不同的颜色。苯胺能经电化学聚合形成绿色的叫作翡翠绿的PAN导电形式。当膜形成后，PAN的4种形式都能得到，并可以非常快地进行可逆的电化学相互转化。完全还原形式的五色盐可在低于-0.2V时得到，翡翠绿在0.3～0.4V时得到，翡翠基蓝在0.7V时得到，而紫色的完全氧化形式在0.8V时得到。因此，可通过改变外加电压实现翡翠绿和翡翠基蓝之间的转化，也可以通过改变pH值来实现。区分不同光学性质是由苯环和喹二亚胺单元的比例决定的，它能通过还原或质子化程度来控制。

三、仪器及试剂

仪器：容量瓶、烧杯、导电玻璃、饱和甘汞电极、铂电极；电脑工作仪器一套试剂：苯胺、不同PH值的标准溶液、浓硫酸。

四、实验步骤及现象

1、苯胺、硫酸水溶液的配置：

取一200ml容量瓶，往其中加入约150ml蒸馏水，再分别取0.02mol（1.86ml）的苯胺和0.2mol(10.65ml)浓硫酸加入其中，冷却加水至刻线，配置苯胺的酸性水溶液。

现象：加入苯胺和浓硫酸后，有油状液体在瓶底部，加水逐渐溶解，最后溶液澄清，微黄。

2、电解槽的装配：

以饱和甘汞电极为参比电极，pt丝电极为辅助电极，导电玻璃（经过超声波清洗仪清洗过的玻璃片）为研究电极组成三电极体系。将各导线与各电极接好（绿色接工作电极，白色接参比电极，红色接辅助电极），插入装有已配置好的苯胺溶液的小烧杯中（注意溶液不能淹没导电夹，三个电极不能接触）。

3、聚苯胺膜的制备：

选择i-t法，设定点位0.8～0.9V（0.9V），扫描400s，做出聚苯胺导电膜在配制的0.2mol的硫酸和苯胺介质中的循环伏安曲线图，得到苯胺膜。

现象：随着电镀的进行导电玻璃上逐渐形成一层绿色的膜。

4、CHI660B仪器的预调节：

打开CHI660B的电脑操作界面，选择循环伏安法，扫描范围调节在-0.4～1.0V，扫描速率调在50mV/s；点击开始键，并进行扫描，扫描完成后将数据及图像储存。

6、PH值的测定：

制备一份浓度为0.5mol/L的硫酸溶液，及pH值不同的标准溶液三份（pH=4.003，6.864，9.128）；以饱和甘汞电极为参比电极，测定聚苯胺膜电极在各种不同pH溶液中的循环伏安曲线图，绘制pH-E响应曲线。再测定浓度为0.5mol/L的硫酸溶液的电位值，从标准溶液的pH-E曲线中找出该溶液的pH值。

现象：电解时，玻璃膜的颜色由绿色变为蓝色，最后变为微紫色，接着又变回绿色，并且电解时的铂丝上有细小气泡生成。

五、实验结果及处理

根据实验数据可以用Origin作图，以下五副图为聚苯胺在不同PH （0,4.003,6.864,9.128）下的循环伏安曲线图及其四个不同PH下的循环伏安曲线图的叠加。

图1 聚苯胺在0.5mol/L硫酸（PH=0）溶液中循环伏安曲线

从上图1可以看出聚苯胺在0.5mol\L硫酸（PH=0）溶液中有多个峰，其中每个峰都是一个氧化还原反应过程的电压值，上面的曲线代表的是还原反应，聚苯胺由微紫色还原成蓝色再到绿色；下面的曲线代表的是氧化反应，聚苯胺由绿色到蓝色再到微紫色。其中峰的高度代表的是电流的大小，峰越高，代表电流越大，氧化或者还原的速率越大。

图2 聚苯胺在PH=4.003的标准溶液中循环伏安曲线

由上图2可以看出，聚苯胺在酸性条件下的循环伏安曲线有四个峰，其中两个是还原峰，两个是氧化峰。并且在氧化还原的过程中，有一个氧化峰对应着一个还原峰，其电势在氧化或者还原的过程中，都有着一定的对称性（从还原线开始到氧化线）。在电压变化0.3V时，其氧化速率达到了一个最大值，再经过0.5V 的电压变化后，又达到了一个峰值；在还原的过程中，电压经过0.3V的变化后达到了第一个峰值，再经过0.6V的变化又达到了另一个峰值（在还原的过程中，还原应该从0.3V开始，即还原线和氧化线的交点）。

图3 聚苯胺在PH=6.864的标准溶液中循环伏安曲线由上图3可以看出在中性条件下的聚苯胺氧化膜的氧化还原反应的峰值很

小，不太明显，并且只有一个。可能是PH增大，其氧化还原反应减弱。

图4 聚苯胺在PH=9.128的标准溶液中循环伏安曲线

由上图4可以看出在碱性条件下的聚苯胺的氧化还原反应中，只有氧化反应有明显的峰值，而还原反应没有明显的峰值。可能是发生单向氧化，即发生氧化反应，但是还原反应不明显。也可能是氧化还原的聚苯胺的量较少，得出来的曲线变化不太明显导致。

图5 聚苯胺氧化过程中的PH-E曲线

由图5可以知道，其氧化电势随着PH的增大而减小，并且在酸性较强的情况下，其下降的趋势较缓慢，在PH较大的情况下，其氧化电势E和PH呈简单的线性关系。

六、实验小结与讨论

由图1至图4，可以得到一些结论：每一次的循环伏安曲线都会有峰值，并且从理论上来说，一个还原峰就对应着一个氧化峰。并且其氧化还原的过程有电流的峰值，峰值的绝对值越大，表示电流越大，反应速率越大。通过四幅图还可以看出，PH的值越小，即酸性越大，其氧化还原峰越多，并且越明显；PH值越大，即碱性越大，其氧化还原峰越少，并且没有酸性条件下明显。这表明聚苯胺的氧化还原反应和溶液的PH值（酸碱度）有关，酸度越大，聚苯胺就越容易发生氧化还原反应；碱度越大，聚苯胺就越难发生氧化还原反应。

本实验中应该要注意在进行电镀和电解的时候，聚苯胺膜电极应该与另外两个电极的表面正对，以减少其误差（主要是溶液的电阻率）。另外，在电解的时候，不要碰到烧杯，以防其循环伏安曲线突然变化，而导致误差的产生。

七、实验思考题

1、为什么导电玻璃要在聚合前认真仔细的处理？

答：因为如果不把导电玻璃清洗干净，玻片上含有杂质就会影响聚苯胺膜的生成，影响循环伏安曲线的绘制，最终导致误差的产生。

2、什么是修饰电极？

答：修饰电极是把特殊化学性质的分子，离子或聚合物修饰在电极表面，以实现对电极的功能进行设计的目的。

3、聚苯胺光学吸收的原理是什么？

答：光能激发聚苯胺中的苯环和亚胺单元之间的转化，从而改变其光学性质。