分子力学和分子动力学总结8PPT
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分子动力学ppt课件
计算机分子模拟方法 第三章、分子动力学方法
• 算法启动
（1）扰动初始位置； 2 h 1 0 0 0 （2）利用初始位置和速度： r r hv F
i i i
2 m
i
• 原始形式的算法表述：
（1）规定初始位置r0,r1 （2）计算第n步的力Fn （3）计算第n+1步的位置： r （4）计算第n步的速度： （5）重复(2)到(4)
L
计算机分子模拟方法 第三章、分子动力学方法
• 差分格式（采用有限差分法将微分方程变成有限差分方程以便数 值求解 ）
哈密顿表述：
牛顿表述：
dr dP i i m p ; F r i ij dt dti j dr dv i i v ; m F r i i ij dt dt j
df f( t h ) f( t h ) dt 2 h
2 d f 1 [ f ( t h ) f ( t h ) 2 f ( t ) 2 2 dt h
F r
i j i ij
d 2 ri 1 1 2 ri t h 2 ri t ri t h F i t 2 dt h m h2 ri t h 2 ri t ri t h F i t m h2 n 1 n n 1 n ri 2 ri ri Fi m n 1 n 1 n ri ri vi 2h
n 1 n1 n1 2 2 n 步 V V V ) ⑤计 算 第 的 速 度 ： i ( i i 2
重 复 ③ 到 ⑤
计算机分子模拟方法 速度形式：Velocity form ,可以自启动。稳定、收敛和简便性成为目前最有吸引力的 方法。 第三章、分子动力学方法
分子动理论PPT课件
③长期堆放煤的墙角，在地面和墙内有相当厚的一层变黑，说明
综上所述，
、
、
都在不停地做无规则运动.
液体分子在不停地做无规则运动
； ；
；
固体分子在不停地做无规则运动 气体分子 液体分子 固体分子
考考你
2、下列现象中能说明分子在运动的是( ) A.扫地时，灰尘满屋
D
B.煮饭时，米粒翻滚
C.洒水时，水雾飞舞
利用电子显微镜，科学家把铁原子在铜表面 上排列成一个铜环
分子动理论之一：物体是由大量的分子组 成的
1、分子能保持物质原来的性质 2、分子很小，直径大约为10-10米
(你知道是多少纳米吗？)
阅读小贴士 一滴水中就有1021个水分子，如果全球人同时数数，每
人每秒数一个数，大约需要数4万年
二、分子在永不停息地做无规则运动
D.炒菜时，满屋飘香
考考你
• 3、下列现象用分子动理论解释正确的是( )
D
• A.酒香不怕巷子深，是因为酒分子间存在引力
• B.空气能被压缩，说明分子间有引力
• C.“破镜不能重圆”，说明固体分子间没有引力
• D.蔗糖能溶于水，说明分子做无规则运动
考考你
4、一辆运输液态氨的罐车在途中侧翻，发生泄漏短时间内，车周围出现“白雾”，这是由于液氨 空气中的水蒸气
2、用注射器抽取半筒水，用手指封闭注 射器的筒口。推压注射器的活塞，看看 能否将水压缩。
关于分子力，你有什么认识？
分子动理论之三：分子间存在着引力和斥力
1、分子间既有引力又有斥力 2、分子间距离变小时，表现为斥力；
分子间距离变大时，表现为引力； 如果分子间距离非常大，它们之间的作用力可以忽略 3、由于分子间存在相互作用，使分子间存在分子势能
综上所述，
、
、
都在不停地做无规则运动.
液体分子在不停地做无规则运动
； ；
；
固体分子在不停地做无规则运动 气体分子 液体分子 固体分子
考考你
2、下列现象中能说明分子在运动的是( ) A.扫地时，灰尘满屋
D
B.煮饭时，米粒翻滚
C.洒水时，水雾飞舞
利用电子显微镜，科学家把铁原子在铜表面 上排列成一个铜环
分子动理论之一：物体是由大量的分子组 成的
1、分子能保持物质原来的性质 2、分子很小，直径大约为10-10米
(你知道是多少纳米吗？)
阅读小贴士 一滴水中就有1021个水分子，如果全球人同时数数，每
人每秒数一个数，大约需要数4万年
二、分子在永不停息地做无规则运动
D.炒菜时，满屋飘香
考考你
• 3、下列现象用分子动理论解释正确的是( )
D
• A.酒香不怕巷子深，是因为酒分子间存在引力
• B.空气能被压缩，说明分子间有引力
• C.“破镜不能重圆”，说明固体分子间没有引力
• D.蔗糖能溶于水，说明分子做无规则运动
考考你
4、一辆运输液态氨的罐车在途中侧翻，发生泄漏短时间内，车周围出现“白雾”，这是由于液氨 空气中的水蒸气
2、用注射器抽取半筒水，用手指封闭注 射器的筒口。推压注射器的活塞，看看 能否将水压缩。
关于分子力，你有什么认识？
分子动理论之三：分子间存在着引力和斥力
1、分子间既有引力又有斥力 2、分子间距离变小时，表现为斥力；
分子间距离变大时，表现为引力； 如果分子间距离非常大，它们之间的作用力可以忽略 3、由于分子间存在相互作用，使分子间存在分子势能
经典分子动力学方法详解课件
互作用，还与在相邻单元内的镜像原子有作用。
第19页，共39页。
基本单元大小的选择
• 基本单元的大小必须大于2Rcut（Rcut是相互作用势的 截断距离）或Rcut<1/2 基本单元的大小。这保证了任
何原子只与原子的一个镜像有相互作用，不与自己的镜 像作用。这个条件称为“minimum image criterion” • 在我们所研究的体系内的任何结构特性的特征尺寸或任 何重要的效应的特征长度必须小于基本单元的大小。 • 为了检验不同基本单元大小是否会引入“人为效应”，必 须用不同的基本单元尺寸做计算，若结果能收敛，则尺寸 选择是合适的。
MD方法的发展史
• MD方法是20世纪50年代后期由B.J Alder和T.E. Wainwright创造发展的。他们在1957年利用MD方法， 发现了早在1939年根据统计力学预言的“刚性球组成 的集合系统会发生由其液相到结晶相的相转变”。
• 20世纪70年代，产生了刚性体系的动力学方法被应 用于水和氮等分子性溶液体系的处理，取得了成功。 1972年，A.W. Less和S.F. Edwards等人发展了该 方法，并扩展到了存在速度梯度(即处于非平衡状态) 的系统。
建立完全弹性碰撞方程，借以求解出原子、分子的运动
规律。这种处理可以在液晶的模拟中使用。 • 质点力学模型是将原子、分子作为质点处理，粒子间
的相互作用力采用坐标的连续函数。这种力学体系的应 用对象非常多，可以用于处理陶瓷、金属、半导体等无
机化合物材料以及有机高分子、生物大分子等几乎所有
的材料。
第14页，共39页。
• 为了减小“尺寸效应”而又不至于使计算工作量过大，对
于平衡态MD模拟采用 “周期性边界条件”。
第16页，共39页。
第19页，共39页。
基本单元大小的选择
• 基本单元的大小必须大于2Rcut（Rcut是相互作用势的 截断距离）或Rcut<1/2 基本单元的大小。这保证了任
何原子只与原子的一个镜像有相互作用，不与自己的镜 像作用。这个条件称为“minimum image criterion” • 在我们所研究的体系内的任何结构特性的特征尺寸或任 何重要的效应的特征长度必须小于基本单元的大小。 • 为了检验不同基本单元大小是否会引入“人为效应”，必 须用不同的基本单元尺寸做计算，若结果能收敛，则尺寸 选择是合适的。
MD方法的发展史
• MD方法是20世纪50年代后期由B.J Alder和T.E. Wainwright创造发展的。他们在1957年利用MD方法， 发现了早在1939年根据统计力学预言的“刚性球组成 的集合系统会发生由其液相到结晶相的相转变”。
• 20世纪70年代，产生了刚性体系的动力学方法被应 用于水和氮等分子性溶液体系的处理，取得了成功。 1972年，A.W. Less和S.F. Edwards等人发展了该 方法，并扩展到了存在速度梯度(即处于非平衡状态) 的系统。
建立完全弹性碰撞方程，借以求解出原子、分子的运动
规律。这种处理可以在液晶的模拟中使用。 • 质点力学模型是将原子、分子作为质点处理，粒子间
的相互作用力采用坐标的连续函数。这种力学体系的应 用对象非常多，可以用于处理陶瓷、金属、半导体等无
机化合物材料以及有机高分子、生物大分子等几乎所有
的材料。
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• 为了减小“尺寸效应”而又不至于使计算工作量过大，对
于平衡态MD模拟采用 “周期性边界条件”。
第16页，共39页。
《分子动力学》PPT幻灯片PPT
5 6来自，c2 1，c 3
1 3
具体算法如下：
① 预测 t+h 时的r ,V , a, b 。
②
依赖r (t h)
评价力F (t h)
，计算ai
Fi m
。
③ 对预测值进行校正。
④ 重复①到③。
优点：小步长用 Gear 方法好，大步长用 Verlet 好
预测——校正需求大的存储量，即使增加 Gear 的级数也不会改善计算的精度。 因此对于长
• 原始形式的算法表述： • 〔1〕规定初始位置r0,r1 • 〔2〕计算第n步的r力in F1n2rinrin1h m 2 Fin
• 〔3〕计算第n+1步v 的in 位 置：r in 1 r in 1 2 h
计算机分子模拟方法
第三章、分子动力学方法
（a） 蛙跳形式 leap-frog form,
一、分子动力学方法根底
原理:计算一组分子的相空间轨道,
其中每个分 子各自服从牛顿运
动定H律 1 2
i
Pi2 m
i j
U
rij
mdri dt
pi
;
dPi dt
i j
F
rij
计算机分子模拟方法
第三章、分子动力学方法
• 计算元胞:立方体元胞
计算机分子模拟方法
第三章、分子动力学方法
• 边界条件:周期性边界条件
之，中。周期A 性(边x )界 条A ( 件x 的 n 数L 学)表示形n 式 为(n ：1,n2,n3)
A为任意可观测量，n为1,n任2,意n3 整数。 即令根本元胞完全等 同的重复无穷屡次， 当有一个粒子穿过根本MD元胞的六 方体外表时， 就让这个粒子以一样的速度穿过此外表对 面的外表重新进入该MD元胞内。
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具体算法如下：
① 预测 t+h 时的r ,V , a, b 。
②
依赖r (t h)
评价力F (t h)
，计算ai
Fi m
。
③ 对预测值进行校正。
④ 重复①到③。
优点：小步长用 Gear 方法好，大步长用 Verlet 好
预测——校正需求大的存储量，即使增加 Gear 的级数也不会改善计算的精度。 因此对于长
• 原始形式的算法表述： • 〔1〕规定初始位置r0,r1 • 〔2〕计算第n步的r力in F1n2rinrin1h m 2 Fin
• 〔3〕计算第n+1步v 的in 位 置：r in 1 r in 1 2 h
计算机分子模拟方法
第三章、分子动力学方法
（a） 蛙跳形式 leap-frog form,
一、分子动力学方法根底
原理:计算一组分子的相空间轨道,
其中每个分 子各自服从牛顿运
动定H律 1 2
i
Pi2 m
i j
U
rij
mdri dt
pi
;
dPi dt
i j
F
rij
计算机分子模拟方法
第三章、分子动力学方法
• 计算元胞:立方体元胞
计算机分子模拟方法
第三章、分子动力学方法
• 边界条件:周期性边界条件
之，中。周期A 性(边x )界 条A ( 件x 的 n 数L 学)表示形n 式 为(n ：1,n2,n3)
A为任意可观测量，n为1,n任2,意n3 整数。 即令根本元胞完全等 同的重复无穷屡次， 当有一个粒子穿过根本MD元胞的六 方体外表时， 就让这个粒子以一样的速度穿过此外表对 面的外表重新进入该MD元胞内。
高等计算力学课中分子动力学概述PPT教案
2. 分子动力学(Molecular Dynamics)方法基础
3. 准连续介质法 4. 原子结构力学法
获得微观态的方法不同
纳米力学：在纳观尺度上研究材料的力学行为
分子动力学是在原子、分子水平上求解多体问
题的重要的计算机模拟方法，可以预测纳米尺度上 的材料动力学特性。
第2页/共35页
搭一个盒子（一个初始构象），怎么驱动原子分子在设 定的外界条件比如温度，压力下访问一些可能的状态？有2种 方法：MD,或MC。
第29页/共35页
西北工业大学江浩等人通过分子动力学模拟， 模拟研究了天然橡胶(NR)／顺丁橡胶(BR)混合胶体 的力学性能，从微观上解释了NR和BR共混后性能 得到改善的原因，并通过界面结合能和径向分布函 数分析揭示了混合物组分之间的相互作用的本质。
第30页/共35页
宋海洋等人用分子动力学方法对碳纳米管/金 (CNT/Au) 复合材料在拉伸下的力学行为进行了模拟 研究。
感谢您的观看。
第35页/共35页
MD,动力学，按照牛顿老人家的说法，原子分子也就是 些球球，它们在力的作用下会运动，那好，我计算原子的每 一步的位置，受力，加速度，位移，让它自动去跑，这叫模 仿自然演进。
MC，蒙特卡洛，是随机动力学方法，不考虑受力，原 子的移动是随机的，至于移动的合理不合理，那由下一步的 能量决定。能量低，肯定合理，接受；能量高，高多少？越 高越不合理，那好，我根据能量高多少来决定接受的概率。
第5页/共35页
➢二、分子动力学基本理论
分子动力学基本方程
两个假设： 所有粒子的运动都遵循经典牛顿运动定律；粒子 间的相互作用满足叠加原理。 1. Lagrange运动方程
2. Hamilton运动方程
分子动理论介绍课件PPT模板
内能
物体的内能
• 定义：物体内所有分子热运动的动能 和分子势能的总和
• 宏观决定因素：温度、体积和物质的 量
• 微观决定因素：分子平均动能、分子 势能和分子个数
理想气体
• 1、定义：除了分子间的碰撞力外，不 考虑分子间的作用力（不计分子势能） 的气体称为理想气体。
• 2、特点：一定质量的理想气体的内能 只与温度有关。
距离为r0的位置,叫做平衡位置。)
（4）. r<r0，分子间作用力力表现为斥
F斥
力,此时引力仍然存在。
r0平衡位
0
置
F分
r（5）. r>r0,分子间作用力力表
现为引力,此时斥力仍然存在。
F引
（6）.当r＞10r0（10-9m)时，分子 力为零。
F分表示合力,即分子力.
分子间相互的作用力
• 2、分子间有力，分子具有位置决定的分子势能， 是物体内能的一部分。分子间的势能与分子间距 的关系。
Vmol NA
一摩尔物质的体积：Vmol=
Mmol
物体是由大量分子组成的
• 3、一个实验：单分子油膜法测分子的直径d=v/s。
分子永不停息的做无规则运动
• 1、说明分子永不停息的做无规则运动的两个现象： 布朗运动和扩散现象。
• 布朗运动：布朗运动不是分子的运动，是固体小 颗粒的运动（且用肉眼看不到），它反映了液体 或气体分子的运动。温度越高，运动越激烈，颗 粒越小，现象越明显。
热力学第一定律
• 1、改变物体内能的两种方式：做功和热传 递。
• 2、定律内容：一个热力学系统的内能增量 等于外界向它传递的热量与外界对它所做 功的和。
• 3、表达式：ΔU=Q+W • 4、正负号：只要使内能增加的取正号，只
第五章 分子力学方法_PPT幻灯片
1.6 分子结构的优化
分子力学方法
粗结构
分子几何优化
E
能量极小构象
f 0; xi
2 f xi2
0
局部极小值问题；鞍点
分子结构的优化
分子力学方法
1、首先，给出所计算分子的试探结 构。不一定是分子的稳定构象，而 且往往不是稳定构象。
2、然后，将总空间能Es对所有描述 分子构象的变量即分子各原子的三 维坐标在一定的范围内求极小值。
molecules accurately.
分子力学方法
FIGURE 1- The(111 ) miller plane of The surface Fe2+ sites are in black.
OF2e-3O4
.
anions are in white while the Fe 3+are in
3、由于数学上只能保证求得局部极小 值，即实现局部优化，而不一定能求 得全局最小值。所以得到的是在这一 构象附近的一相对稳定的构象。
4、分子力学常用的优化方法有使用一 阶导数的最速下降法和使用二阶导数 的Newton-Raphson法。
输入坐标及连接关系 力场选择、作用项、参数
能量极小化 最终结构与能量
E S E C E b E t E n b ...
键 E b 伸 [ k 2 ( b b 0 ) 2 缩 k 3 ( b b 0 ) 3 k ： 4 ( b b 0 ) 4 ]
b
键 E 弯 [ k 2 ( 0 ) 2 曲 k 3 ( 0 ) 3 ： k 4 ( 0 ) 4 ]
, ( 0 )k 1 [ co k 2 s c2 o k s 3 c3 o ]s
k ' co (s 0 )( '0 ') ,,'
分子动力学结果分析.完美版PPT
分子动力学模拟可以提供特定时刻的值 ， 这样使得我们可以计算一个时刻 的物理量与同一时刻或另一时刻（时间 t以后）的另一物理量的关联函数 ， 这个值被称为时间关联系数 ， 关联函数可以写为
上式用到了 lim t → ０ 时 ， Cxy （０） ＝ 枙 x y枛和 lim t → ∞ 时 ， Cxy （t） ＝ x y
压力通常通过虚功原理模拟得到。 当模拟的材料为纯的材料时 ， 扩散系数被称为自扩散系数。 自关联函数就是一个量对先前的值的记忆程度 ， 或者反过来说 ， 就是系统需要多长时间忘记先前的值。 如果在半径 r到 r ＋ δr的球壳内的粒子数为 n（r） ， 由此可以得到径向分布函数 g（r）为 以定义很多关联函数 ， 最普遍使用的为 一个简单例子是速度自关联函数意义就是０ 时刻的速度与时刻 t的速度关联程度。 如果单位体积的粒子数为 ρ ０ ， 则在半径 r到 r ＋ δr的球壳内的总粒子数为 ４πρ ０ r２δr ， 因此体积元中原子数随 r２变化。 对理想晶体而言 ， 其静态结构因子为１ ， 而对理想流体 ， 则为０ 。 在相变时 ， 比热容会呈现与温度相关的特征（对一级相变点 ， 比热容呈现无限大 ； 对理想晶体而言 ， 其静态结构因子为１ ， 而对理想流体 ， 则为０ 。
pi 为质量 mi 粒子的总动量 ， N 为粒子总数 ， NC 为系统的受限制的 自由度数目 ， 通常 NC＝ ３ 。
能量
体系的热力学能可以很容易通过体系能量的系综平均得到 ， 即
压力 P
压力通常通过虚功原理模拟得到。虚功定义为所有粒子坐标与作用在 粒子上的力的乘积的和 ， 通常写为
式中 xi 为原子的坐标 ， 是动量沿坐标方向对时间的一阶导 数（根据牛顿定律 ， 为力） 。 虚功原理给出虚功等于 －３NkB T。
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• 正则系综 (canonical ensemble)：系综里的每个体系都可以和其他体系交 换能量（每个体系的粒子数和体积仍然是固定且相同的），但是系综里 所有体系的能量总和是固定的。系综内各体系有相同的温度。
• 巨正则系综 (grand canonical ensemble)：正则系综的推广，每个体系都 可以和其他体系交换能量和粒子，但系综内各体系的能量总和以及粒子 数总和都是固定的。（系综内各体系的体积相同。）系综内各个体系有 相同的温度和化学势。
• 电子运动具有更高的特征频率，必须用量子力 学以及量子／经典理论联合处理。这些技术近 年来取得了很大进步。在这些方法中，体系中 化学反应部分用量子理论处理，而其他部分用 经典模型处理。QM/MM
分子力学、分子动力学方法及其应用
Molecular Mechanics / Molecular Dynamics
常用系综
❖微正则系综 (microcanonical ensemble) ❖正则系综 (canonical ensemble) ❖巨正则系综 (grand canonical ensemble) ❖等温等压系综 (isothermal-isobaric ensemble)
常用系综
• 微正则系综 (microcanonical ensemble)：系综里的每个体系具有相同的能 量（通常每个体系的粒子数和体积也是相同的）。
程序构成方式
• ① 输入指定运算条件的参数（初始温度，粒子数，密 度，时间步长） ；
• ② 体系初始化（选定初始坐标和初始速度） ； • ③ 计算作用在所有粒子上的力； • ④ 解牛顿运动方程（第③ 和第④ 步构成了模拟的核心，
重复这两步，直到体系的演化到指 • 定的时间） ； • ⑤ 计算并输出物理量的平均值，完成模拟。
理论
理论的正确性
实验
模拟方法的选择
模拟参数的正确性
理论的更新
模拟
➢ 分子模拟不能完全取代实验
系综
• 系综（ensemble）代表一大群相类似的体系的集合。对 一类相同性质的体系，其微观状态（比如每个粒子的 位置和速度）仍然可以大不相同。（实际上，对于一 个宏观体系，所有可能的微观状态数是天文数字。） 统计物理的一个基本假设（各态历经假设）是：对于 一个处于平衡的体系，物理量的时间平均，等于对对 应系综里所有体系进行平均的结果。 体系的平衡态的 物理性质可以对不同的微观状态求和来得到。系综的 概念是由约西亚·威拉德·吉布斯（J. Willard Gibbs）在 1878年提出的。
学习目标
❖ 了解计算化学的主要方法和基本概念 ❖ 能够读懂相关领域的文献，了解常见分子模拟软件及
使用 ❖ 掌握基本的计算化学研究思路和方法。 ❖ 了解分子模拟能干什么，我们可以作那些工作，作到
什么精度，为在自己的研究领域开展分子模拟方面的 研究打一个基础。
分子模拟的双重性质
➢ 分子模拟具有理论和实验的此时需要使 用量子力学方法。经典分子动
• 力学方法（MD）也不适用于低温，因为量子物理给出的离散能 级之间的能隙比体系的热能大，
• 体系被限制在一个或几个低能态中。当温度升高或与运动相关的 频率降低（有较长的时间标
• 度）时，离散的能级描述变得不重要，在这样的条件下，更高的 能级可以用热激发描述。
• 利用势函数，建立并求解与温度和时间有关的牛顿运 动方程，得到一定条件下体系的结构随时间的演化关 系即为分子动力学(MD)
• 理论方法的核心是构造势函数
• 势函数：势能与原子位置的关系。且往往是不知道的
• 需要通过其他方法，如量子化学方法及实验数据获得
积分算法优劣的判据
分子动力学中一个好的积分算法的判据主要包 括： • ① 计算速度快； • ② 需要较小的计算机内存； • ③ 允许使用较长的时间步长； • ④ 表现出较好的能量守恒。
分子动力学的适用范围
• 分子动力学方法只考虑多体系统中原子核的运动，而电子的运动 不予考虑，量子效应忽略。经典近似在很宽的材料体系都较精确； 但对于涉及电荷重新分布的化学反应、键的形成与
基本思想
• 事先构造出简单体系(如链段、官能团等各种不同结构的小 片段)的势能函数, 简称 势函数 或 力场(force field)
• 将势函数建成数据库，在形成较大分子的势函数时， 从数据库中检索到结构相同的片段，组合成大体系的 势函数
• 利用分子势能随原子位置的变化有极小值的性质，确 定大分子的结构即为分子力学(MM)
• MM与MD是经典力学方法，针对的最小结构单元不再是电子而 是原子
• 因原子的质量比电子大很多，量子效应不明显，可近似用经典 力学方法处理
• 20 世纪 30 年代, Andrews 最早提出分子力学(MM)的基本思想； 40 年代以后得到发展, 并用于有机小分子研究。90年代以来得 到迅猛发展和广泛应用
• 为此，发展了分子力学(Molecular Mechanics, MM)与分子动力 学(Molecular Dynamics, MD)方法
• 它们的应用，又称分子模拟(molecular simulation, molecular modeling) 或 分子设计(molecular design)
• 等温等压系综 (isothermal-isobaric ensemble)：正则系综的推广，体系间 可交换能量和体积，但能量总和以及体积总和都是固定的。（系综内各 体系有相同的粒子数。）正如它的名字，系综内各个体系有相同的温度 和压强。
分子动力学方法工作框图
给定t 时刻的坐标和速度以及其他动力学信息，那么就可 计算出 t ＋ Δ t 时刻的坐标和速度。
• 一、 MM、MD理论基础 • 二、 MM、MD计算程序 • 三、 MM、MD方法的应用
一、 MM、MD基础理论
• 原则上, 第一原理方法在理论上已经能解决所有问题 • 但计算量太大，计算机资源有限，原子数目较多时，如高分子、
蛋白质、原子簇以及研究表面问题、功能材料或材料的力学性 能等，实际上难以完成计算
• 巨正则系综 (grand canonical ensemble)：正则系综的推广，每个体系都 可以和其他体系交换能量和粒子，但系综内各体系的能量总和以及粒子 数总和都是固定的。（系综内各体系的体积相同。）系综内各个体系有 相同的温度和化学势。
• 电子运动具有更高的特征频率，必须用量子力 学以及量子／经典理论联合处理。这些技术近 年来取得了很大进步。在这些方法中，体系中 化学反应部分用量子理论处理，而其他部分用 经典模型处理。QM/MM
分子力学、分子动力学方法及其应用
Molecular Mechanics / Molecular Dynamics
常用系综
❖微正则系综 (microcanonical ensemble) ❖正则系综 (canonical ensemble) ❖巨正则系综 (grand canonical ensemble) ❖等温等压系综 (isothermal-isobaric ensemble)
常用系综
• 微正则系综 (microcanonical ensemble)：系综里的每个体系具有相同的能 量（通常每个体系的粒子数和体积也是相同的）。
程序构成方式
• ① 输入指定运算条件的参数（初始温度，粒子数，密 度，时间步长） ；
• ② 体系初始化（选定初始坐标和初始速度） ； • ③ 计算作用在所有粒子上的力； • ④ 解牛顿运动方程（第③ 和第④ 步构成了模拟的核心，
重复这两步，直到体系的演化到指 • 定的时间） ； • ⑤ 计算并输出物理量的平均值，完成模拟。
理论
理论的正确性
实验
模拟方法的选择
模拟参数的正确性
理论的更新
模拟
➢ 分子模拟不能完全取代实验
系综
• 系综（ensemble）代表一大群相类似的体系的集合。对 一类相同性质的体系，其微观状态（比如每个粒子的 位置和速度）仍然可以大不相同。（实际上，对于一 个宏观体系，所有可能的微观状态数是天文数字。） 统计物理的一个基本假设（各态历经假设）是：对于 一个处于平衡的体系，物理量的时间平均，等于对对 应系综里所有体系进行平均的结果。 体系的平衡态的 物理性质可以对不同的微观状态求和来得到。系综的 概念是由约西亚·威拉德·吉布斯（J. Willard Gibbs）在 1878年提出的。
学习目标
❖ 了解计算化学的主要方法和基本概念 ❖ 能够读懂相关领域的文献，了解常见分子模拟软件及
使用 ❖ 掌握基本的计算化学研究思路和方法。 ❖ 了解分子模拟能干什么，我们可以作那些工作，作到
什么精度，为在自己的研究领域开展分子模拟方面的 研究打一个基础。
分子模拟的双重性质
➢ 分子模拟具有理论和实验的此时需要使 用量子力学方法。经典分子动
• 力学方法（MD）也不适用于低温，因为量子物理给出的离散能 级之间的能隙比体系的热能大，
• 体系被限制在一个或几个低能态中。当温度升高或与运动相关的 频率降低（有较长的时间标
• 度）时，离散的能级描述变得不重要，在这样的条件下，更高的 能级可以用热激发描述。
• 利用势函数，建立并求解与温度和时间有关的牛顿运 动方程，得到一定条件下体系的结构随时间的演化关 系即为分子动力学(MD)
• 理论方法的核心是构造势函数
• 势函数：势能与原子位置的关系。且往往是不知道的
• 需要通过其他方法，如量子化学方法及实验数据获得
积分算法优劣的判据
分子动力学中一个好的积分算法的判据主要包 括： • ① 计算速度快； • ② 需要较小的计算机内存； • ③ 允许使用较长的时间步长； • ④ 表现出较好的能量守恒。
分子动力学的适用范围
• 分子动力学方法只考虑多体系统中原子核的运动，而电子的运动 不予考虑，量子效应忽略。经典近似在很宽的材料体系都较精确； 但对于涉及电荷重新分布的化学反应、键的形成与
基本思想
• 事先构造出简单体系(如链段、官能团等各种不同结构的小 片段)的势能函数, 简称 势函数 或 力场(force field)
• 将势函数建成数据库，在形成较大分子的势函数时， 从数据库中检索到结构相同的片段，组合成大体系的 势函数
• 利用分子势能随原子位置的变化有极小值的性质，确 定大分子的结构即为分子力学(MM)
• MM与MD是经典力学方法，针对的最小结构单元不再是电子而 是原子
• 因原子的质量比电子大很多，量子效应不明显，可近似用经典 力学方法处理
• 20 世纪 30 年代, Andrews 最早提出分子力学(MM)的基本思想； 40 年代以后得到发展, 并用于有机小分子研究。90年代以来得 到迅猛发展和广泛应用
• 为此，发展了分子力学(Molecular Mechanics, MM)与分子动力 学(Molecular Dynamics, MD)方法
• 它们的应用，又称分子模拟(molecular simulation, molecular modeling) 或 分子设计(molecular design)
• 等温等压系综 (isothermal-isobaric ensemble)：正则系综的推广，体系间 可交换能量和体积，但能量总和以及体积总和都是固定的。（系综内各 体系有相同的粒子数。）正如它的名字，系综内各个体系有相同的温度 和压强。
分子动力学方法工作框图
给定t 时刻的坐标和速度以及其他动力学信息，那么就可 计算出 t ＋ Δ t 时刻的坐标和速度。
• 一、 MM、MD理论基础 • 二、 MM、MD计算程序 • 三、 MM、MD方法的应用
一、 MM、MD基础理论
• 原则上, 第一原理方法在理论上已经能解决所有问题 • 但计算量太大，计算机资源有限，原子数目较多时，如高分子、
蛋白质、原子簇以及研究表面问题、功能材料或材料的力学性 能等，实际上难以完成计算