重庆大学 金属凝固原理 第6章 共晶合金的凝固
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材料科学基础第六章材料的凝固.
T Tm或T Tm T 0
液态和固态的吉布斯 自由能-温度曲线
结晶只有在Tm以下的实际结晶温度下才能进行，叫过冷
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贵州师范大学
化学与材料科学学院
气 固 相 变
液 固 相 变
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第一节 材料结晶时晶核的形成
THE FORMATION OF NUCLEUS AS MATERIALS CRYSTALLIZING
结晶的基本规律
均匀形核 形核率 非均匀形核
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在Tm下，G m =H m -Tm Sm =0 H m L m Sm = =，L m为熔化潜热 Tm Tm
当过冷度T=Tm -T不大时，H及S可看做与温度无关 H（ m Tm -T） L m T G V =H-TS=H m -TSm = =Tm Tm L m 0, T 0, 则G<0 T越大，G绝对值越大，凝固的驱动力越大 T>0是金属凝固的热力学条件，G是凝固的驱动力
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G H TS dG S dT SL SS
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GL比GS 下降更快
结晶转变的必要条件：
G GS GL 0
ΔG与晶胚半径r的关系
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重庆大学凝固原理必考：单相合金的凝固溶质再分配(图)
T T1 '时： ⑤ 凝固终了 CS C SM
2. 固相无扩散，液相中只有扩散时的溶质再分配 （1）凝固过程 CS C0 ， CL C0 ② 凝固过程任一温度T T ' 时：
2. 固相无扩散，液相中只有扩散时的溶质再分配 （1）凝固过程 C 0 ③ 凝固到平衡固相线T T1 时：C S C0，C L
② 凝固过程中任一温度（ T T ）时，固 -液界面上成 ' C0 CL C0 分为： K 0C0 CS
设固、液相质量分数分别为fS、fL，则fS+fL=1，根据质量 守恒有
： f S C s f L C L C0
Cs ，
K 0C0 1 1 K 0 f S
CS
C0 ，则 f L 0 ，还有液体须继续凝固 由于 CS CS
C0
CL
C0
K0
C L ；有 CS f S
C0
K0
f L C0 ,
近（准）平衡凝固时的溶质再分配
C ④ 接近凝固终了 时：C0 CS CSM 0 K0 C 状态图中的Cs为近平衡凝固时 C C 0
近（准）平衡凝固时的溶质再分配
② 凝固过程任一温度T T '时： CS C0 ， CL C L C0 C S ,C L 设固相内平均成分为 C S ，液相为 C L ，有 CS CL 则：CS fS C L f L C0
CS
近（准）平衡凝固时的溶质再分配 ③ 凝固到平衡固相线 T T1 时：
单相合金的凝固溶质再分配
平衡凝固时的溶质再分配
平衡凝固指凝固速度极度缓慢，使液相和固相中的溶质 得以充分扩散均匀化。假设合金是从左向右进行单向凝固， 固-液界面前沿存在正温度梯度，以K0<1合金为例。 * CL C0 ① 开始凝固 时， CS K 0C0 C0 ，
2. 固相无扩散，液相中只有扩散时的溶质再分配 （1）凝固过程 CS C0 ， CL C0 ② 凝固过程任一温度T T ' 时：
2. 固相无扩散，液相中只有扩散时的溶质再分配 （1）凝固过程 C 0 ③ 凝固到平衡固相线T T1 时：C S C0，C L
② 凝固过程中任一温度（ T T ）时，固 -液界面上成 ' C0 CL C0 分为： K 0C0 CS
设固、液相质量分数分别为fS、fL，则fS+fL=1，根据质量 守恒有
： f S C s f L C L C0
Cs ，
K 0C0 1 1 K 0 f S
CS
C0 ，则 f L 0 ，还有液体须继续凝固 由于 CS CS
C0
CL
C0
K0
C L ；有 CS f S
C0
K0
f L C0 ,
近（准）平衡凝固时的溶质再分配
C ④ 接近凝固终了 时：C0 CS CSM 0 K0 C 状态图中的Cs为近平衡凝固时 C C 0
近（准）平衡凝固时的溶质再分配
② 凝固过程任一温度T T '时： CS C0 ， CL C L C0 C S ,C L 设固相内平均成分为 C S ，液相为 C L ，有 CS CL 则：CS fS C L f L C0
CS
近（准）平衡凝固时的溶质再分配 ③ 凝固到平衡固相线 T T1 时：
单相合金的凝固溶质再分配
平衡凝固时的溶质再分配
平衡凝固指凝固速度极度缓慢，使液相和固相中的溶质 得以充分扩散均匀化。假设合金是从左向右进行单向凝固， 固-液界面前沿存在正温度梯度，以K0<1合金为例。 * CL C0 ① 开始凝固 时， CS K 0C0 C0 ，
金属凝固原理
晶体中每个原子的振动能量不是均 等的，振动方向杂乱无章。每个原 子在三维方向都有相邻的原子，经 常相互碰撞，交换能量。在碰撞时， 有的原子将一部分能量传给别的原 子，而本身的能量降低了。结果是 每时每刻都有一些原子的能量超过 原子的平均能量，有些原子的能量 则远小于平均能量。这种能量的不 均匀性称为“能量起伏”。由于能 量起伏，一些原子则可能越过势垒 跑到原子之间的间隙中或金属表面， 而失去大量能量，在新的位置上作 微小振动（图 1-3 ）。一旦有机会 获得能量，又可以跑到新的位置上。 原子离开点阵后，留下了自由点 阵——空穴。
三、金属的熔化
实验证明，金属的熔化是从晶界开始的。由于晶界上 原子排列的相对不规则性，许多原子偏离平衡位置， 具有较高的势能。 把金属加热到熔点附近时，离位原子数大为增加。在 外力的作用下，这些原子作定向运动，造成晶粒间的 相对流动，称为晶界粘滞流动。晶粒内部，也有相当 数量的原子频频跳跃、离位，空穴数大为增加。 接近熔点时，晶界上的原子则可能脱离原晶粒表面， 向邻近晶粒跳跃，晶粒逐渐失去固定形状。
从图1-1可以看出，假设在熔点附近原子间距达到 了 R1 ，原子具有很高的能量，很容易超过势垒而 离位。但是在相邻原子最大引力作用下，仍然要 向平衡位置运动。虽然此时离位原子和空穴大为 增加，金属仍表现为固体性质。
若此时从外界供给足够的能量 —— 熔化潜热，使 原子间距离超过 R1 ，原子间的引力急剧减小，从 而造成原子结合键突然破坏，金属则从固态进入 熔化状态。熔化潜热使晶粒瓦解，液体原子具有 更高的能量，而金属的温度并不升高。
宏观上，物质从液态转变为固态。微观上，激烈运动的液 态原子恢复到规则排列的过程称为凝固。
2 研究对象：
研究液态金属或合金转变为固态金属或合金这一凝固过程 的理论和技术，定性地特别是定量地揭示其内在联系和规 律，发现新现象，探求未知参数，开拓新的凝固技术和工 艺。 凝固学是材料成形技术的基础，也是近代新型材料开拓和 制备的基础。
东大金属凝固原理第六章
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二、单晶生长的方法 根据熔区的特点，单晶生长的方法可以分为正常凝 固法和区熔法。
(一) 正常凝固法
正常凝固法制备单 晶，最常用的有坩 埚移动、炉体移动 及晶体提拉等单向 凝固方法。
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1、坩埚移动或炉体移动单向凝固法 最常用的是将尖底坩埚垂直沿炉体逐渐下降，单 晶体从尖底部位缓慢向上生长；也可以将“籽晶”放 在坩埚底部，当坩埚向下移动时， “籽晶”处开始
8
二、单向凝固的方法
1.发热剂法
型壳(精密铸造壳型)放在绝热箱中，底部放水 冷结晶器,浇铸金属后，在上部盖发热剂，使 上部金属处于高温，四周绝热,下部冷却,建立 自下而上的凝固条件。
缺点:无法调节GL 和R，制备小型柱状晶铸件(叶
片)。
9
2.功率降低法(P.D法) 加热线圈分成两段， 铸件不移动，型壳加热到 一定温度，向型壳内加入 过热的金属液，切断下部
1
§６-1 定向凝固工艺
单向凝固又称单向结晶，是使金属或合金由熔 体中单向生长晶体的一种工艺方法。单向凝固是用 于制备单晶、柱状晶和内生复合材料的凝固工艺方 法。其中最重要的工艺参数是：
GL-固液界面前沿液相中的温度梯度
R-固液界面前沿推进速度，晶体生长速度。
GL/R是控制晶体长大形态的重要判据（影响界面 稳定性） 在提高GL的条件下，增加R，才获得所要求的晶体 形态，细化组织，改善质量，并且提高单向凝固铸 件的生产率。
向右，每重熔一次都有提纯作用，纯度提高一
次，经多次重熔，得到高纯材料。
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26
区域提纯效果与K0和搅 拌程度有关。 K0越小， 搅拌越好，提纯效果越 好。感应加热，电磁搅 拌，液相溶质分布均匀， 界面前沿溶质浓度低， 固相中的溶质少，提纯 效率高。
第6章 共晶合金的凝固
“晶间偏析型”离异共晶
当一相大量析出，而另一相尚 • （1）由系统本身的原因所引起：如果 未开始结晶时，将形成晶间偏析 合金成分偏离共晶点很远，初晶相长得 型离异共晶。 很大，共晶成分的残留液体很少，类似
于薄膜分布于枝晶之间。当共晶转变时， 一相就在初晶相的枝晶上继续长出，面 把另一相单独留在枝晶间。 • （2）由另一相的生核困难所引起：合 金偏离共晶成分，初晶相长得较大，如 另一相不能以初生相为衬底而生核，或 因液体过冷倾向大使该相析出受阻时， 初生相就继续长大而把另一相留在枝晶
2014-7-23
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• 二、共晶合金的结晶方式 当合金液过冷到两相液相线的延 长线所包围的影线区内时，导致熔体 内两相组元的过饱和，提供了共晶结 晶的驱动力，两相倾向同时析出。 实际上，析出总有先后，先析出 相为领先相，然后在表面析出另一相。 在不同条件下，共晶合金可采取 两种方式进行结晶： （1）共生生长； （2）离异生长。
2014-7-23
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1、对称型共晶共生区
• • • • • 条件： （1）组成共晶的两个组元熔点相近； （2）两条液相线形状彼此对称； （3）共晶两相性质相近； （4）两相在共晶成分附近析出能力 相当，易于形成彼此依附的双相核 心； • （5）两相在共晶成分附近扩散能力 接近，易于保持两相等速协同生长。 非小平面—非小平面（或金 属—金属）共晶合金的共生区属此 类。
2014-7-23
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• 2、第三组元的影响 • 1 ）当第三组元在共晶两相 中的分配数相差较大时，其 在某一相（黑色）的固液界 面前沿的富集，阻碍该相 （黑色）继续长大； • 2 ）另一相（白色）的固液 界面前沿第三组元富集较少， 长大速率较快； • 3 ）由于搭桥作用，落后相 被长大快的相隔成筛网状组 织，最后发展成棒状组织。
材料成形基本原理第6章 多相合金凝固
图5-1 Pb-Sn层片状规则共晶
（金属-金属）
（纤维状）
平行于凝固方向
Al-Al2Cu层片状规则共晶
垂直于凝固方向
（金属-金属间化合物）
粗糙-光滑界面（非小晶面-小晶面）共晶
金属-非金属共晶及某些金 属-金属间化合物共晶系统 属于此类。其长大过程两相 往往仍是相互偶合的共生生 长，但由于共晶体中小平面 相各向异性强，易按自身特 定的晶体学取向生长，容易 发生弯曲和分枝，所得到的 组织较为无规则。故属于非 规则共晶 。
为简化及分析方便，通常确定共晶界面前平均 TC
α相生长而排出到界面前的B原子流量： transverse diffusion
Jr
RC
L
(1
K0 )hλ
/4
RCe (1 K0 )h / 4 垂直于 / 交界面溶质横向扩散流量为:
Jt DL (C / )h / 2
Jr Jt
灰铸铁的共晶石墨
Al-Si合金中的共晶Si
（定向凝固）
（金属-非金属）
图5-5 Mg-Mg2Sn非规则共晶
Al-Fe合金中的共晶Al3Fe （定向凝固）
（金属-金属间化合物）
光滑-光滑界面（小晶面-小晶面）共晶
非金属-非金属属于第Ⅲ类共晶体，长大过程两相不再是偶合的。 所得到的组织为两相的不规则混合物，也属于“非规则共晶”。
结果：随着成分过冷程度的增大，类似于单相固 溶体结晶的变化趋势：两相平行且共晶固液界面 宏观平坦→胞状共晶界面(两相层片发生弯曲而 形成扇形结构) →树枝状共晶→等轴共晶
注意：上述胞状生长中，共晶两相 示例
仍以垂直于共晶固液界面 。
a)不纯Pb-Cd胞状共晶组织 b) Al-CuAl2树枝状共晶团 c) NiAl-Cr等轴共晶（R=28μm/s）
第六章 共晶合金的凝固3
共晶以及许多由金属-金属间化合物组成的共晶，大多是 层片状或棒状共晶。
（2）金属-非金属型（粗糙-属的液-固界面为光 滑界面，形态复杂，如针片状、骨骼状等。
（3）非金属-非金属（光滑-光滑界面）。
2. 影响因素 （1）L/S界面性质 （2）两相体积分数 （3）界面能 （4）过冷度 （5）第三组元
三、非平衡共晶组织
1. 伪共晶：非共晶合金在非平衡结晶时获得100%共晶组 织。 （1）热力学伪共晶区 由液相线延长线包围的影线区域。 （2）动力学伪共晶区 取决于两相结晶速度 • • 熔点相近——对称 熔点相差大——不对称，偏向高熔点
III
2. 离异共晶：共晶体中两相分离而不呈现共晶组织 特征。 3. 不平衡共晶：成分在共晶线以外的合金在非平衡 结晶时得到少量的共晶组织。
（2）CL- （ + ）= C4 - C3 = CL- + CL- ——横向扩散： • • 共晶体前两组元的分离扩散。 纵向长大速度大于横向。
二、共晶合金组织形貌 1. 组织分类（液-固界面的性质）
层片状、棒状（纤维状）、球状、针状和螺旋状等
（1）金属-金属型（粗糙-粗糙界面）。由金属-金属组成的
材料科学基础
第五章
凝固
第三节 共晶合金的结晶
一、共晶组织形成机理 1. 领先相-均匀形核，另一相非均匀形核，交替形核。
2.
3.
L/、L/、 /界面分别建立成分局部平衡。
在共晶核心前沿液相中存在两种浓度差导致两种扩散：
（1）CL- = C4 - CE， CL- = C3 - CE——纵向扩散
金属凝固原理
金属凝固原理金属凝固是指金属从熔化状态向固态转变的过程。
金属凝固是金属加工和制造中的关键工艺之一，对于金属材料的性能和结构具有重要影响。
金属凝固有两种基本模式，分别是平衡凝固和非平衡凝固。
平衡凝固是在金属熔体达到热力学平衡条件下进行的凝固过程。
在平衡凝固过程中，金属熔体的凝固速度较慢，使得晶体有足够的时间进行有序排列，形成结晶的晶格结构。
这种凝固方式下得到的晶体结构一般是均匀、致密的。
而非平衡凝固则是在金属熔体未达到热力学平衡条件下进行的凝固过程，通常是由于快速冷却或其他条件的限制。
非平衡凝固下得到的金属结构通常不具备完整的晶格结构，其中可能包含一些缺陷，如晶界、孪生晶和扩散限制。
金属凝固的主要原理包括热力学原理和动力学原理。
热力学原理研究的是金属凝固的平衡过程和热力学参数，如凝固温度、凝固速度等。
相变热是研究金属凝固的重要参数之一，它是单位质量金属从液态到固态过程中释放或吸收的热量。
相变热的大小直接影响到金属凝固过程的温度和能量交换。
动力学原理研究的是金属凝固的凝固速率和晶体生长行为。
凝固速率与温度梯度成正比，与金属的热导率和定向凝固度有关。
晶体生长通常是以晶核为起点，通过界面扩散分子在凝固过程中不断形成新的晶核，最终形成完整的晶体结构。
在金属凝固中，晶体生长过程是一个重要环节。
晶体生长可以分为表面扩散和体内扩散两种方式。
表面扩散是指晶体表面上的原子或离子通过空间的跳跃来进行扩散，而体内扩散则是指晶体内部的原子或离子通过晶面间的空隙进行扩散。
晶体生长的速度与扩散速率和扩散路径有关，因此扩散是影响金属凝固过程的重要因素之一温度梯度和凝固界面形貌也是金属凝固的关键因素。
温度梯度会导致凝固界面的变形和变动，从而影响到晶体生长和凝固速率。
凝固界面的形貌也对凝固过程有重要影响。
对于非平衡凝固，凝固界面通常是不规则的，形成了一些晶界、孪生晶和其他缺陷。
这些缺陷会影响金属的性能和结构。
除了热力学和动力学原理外，还有其他一些因素也会影响金属凝固的过程。
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B在
相中的
K0
CS CE
1
A在
相中的 K0
CS CE
1
CS
● 共晶点为一奇异点
在共晶点成分稍微变化，引起初生相的变化。
增加B组元，析出初生相 ; 增加A组元，析出初生相 。
2.从液态结构看 ● 同类原子结合力大于异类原子结合力（x射线衍射证实） A-A和B-B大于A-B结合力，液相中A-A和B-B两种原子集团经 常同时存在。
（ CLβ -CE）；两相争先析出，但
总有先后，先析出相为领先相（一
A%
般为高熔点相）。假设先析出 β 相。
3.析出的β相，其成分为
Csβ(Csβ>CE)，β相的析出将过 饱和的A组元排出，使相界面上
CS
液相的成分为CLβ(CLβ<CE)， CLβ对于Lα来说，过饱和了 A组元，过饱和量为(CLβ- CLα), 迫使α相在β相的侧面析出 (CSα含有较多的A组元)，此时
规则共晶常见的组织为层片状共
晶和棒状共晶。
本节只讲述层片状共晶的生长。 T℃
一、层片状共晶的形核过程
1.合金过冷到温度T，设界面上液、 固相的浓度沿液相线和固相线的延
长线变化。
2.Lα和Lβ均处于过冷状态（过冷 度为TE-T）和过饱和状态，对α相， 过饱和了B组元，其量为（CLα-CE） 对β相，过饱和了A组元，其量为
二、共晶合金的分类
两种分类方法：
—— 从生长后形成的组
织形态分类（有无明显
晶界分类）
a—层片状；b—无方向 性层片状；c、e—复杂 图形；d—带状；f—条 状。
其中a、c、d、e、f具 有明显晶界的共晶，b 的共晶团没有明显的晶 界。
—— 从组成相的晶体学生长方式分类（两相的生长方式分 类）
1.规则共晶（正常共晶） 两相的界面是粗糙界面，即金属-金属或金属-金属间化合
● 两相共生生长时，各在界面上排 出另一组元的原子(β相排出A组 元，α相排出B组元)，而两相各 自排出的组元正是对方生长时所 需要的组元，在界面前沿产生横 向扩散：A → α相；B → β相。 由于横向扩散的距离最短，共生 生长的速度很快。
层片状共晶界面前沿溶质的横向 扩散是规则共晶生长的一大特点。
● 当纯二元共晶中，存在杂质时（第三组元），此时杂质不 是两相生长时所需要的元素，于是造成两相界面前沿第三 组元（杂质原子）的富集而产生成分过冷。原来平的界面 就不能保持而向胞状共晶、甚至条状共晶转变（见下图）。
§6-3 非规则共晶（异常共晶）的凝固
一、金属—非金属共晶（粗糙界面—光滑界面共晶）凝固 时，其热力学和动力学原理和规则共晶一样，其差别在于非 金属的生长机制与金属不同，具有强烈的各相异性，且固— 液界面也不像规则共晶那样平直，而是参差不齐、多角形的 形貌。
第六章 共晶合金的凝固
§6-1共晶合金的特点及其分类 §6-2 规则共晶（正常共晶）的凝固 §6-3 非规则共晶（异常共晶）的凝固
§6-1共晶合金的特点及其分类
一、共晶合金的特点
1.从状态图看（见右图） T˚C
● 两组元A、B在液态互
溶，固相部分互溶
● 不论A溶于B，还是B溶于
A，其溶质平衡分配系数K0<1
物的共晶。例如Al-Cu，Pb-Sn，Al-Al6Mn等。 2.非规则共晶（异常共晶）
一相界面是粗糙界面，另一相为光滑界面，即金属-非金 属共晶。例如Fe-C，Al-Si等。 此外还有两相为光滑界面的共晶，但在金属合金内一般没 有，出现在非金属共晶中。
目前倾向于后一种分类方法。
§6-2 规则共晶（正常共晶）的凝固
α相界面上的固相成分为
CSα(CSα< CE)，液相成分为 CLα(CE< CLα< Csβ )，见右图。
5.α相的析出，将排出多余的B组元于界面富集，CLα对于 Lβ来说，过饱和了B组元，又促使β相析出，此时β相不是 在α相的侧面形核长大，而是原有的β相在α相未铺满处长 出分枝，然后以分枝为基础，在α相表面长出新的片状β 相，这种形核的过程称为“搭桥”， α相和β相都是通过交
二、非规则共晶凝固很复杂，目前研究不够。Fe-C和Al-Si共 晶合金凝固较为深入，其生长模型有：
● 莱氏体共晶生长模型
—先析出板块状Fe3C(正交晶格领先相)向液体生长发生分支 —奥氏体(面心立方晶格)在Fe3C板块上树枝晶生长 —在Fe3C板块生长方向上(a向)，形成层片状共晶，在垂直于 Fe3C方向上(C向和K向)形成杆状共晶体，此方向上生长速度快。
● 在共晶E点，共晶反应：L
同时析出两个固相
从宏观看：， 相同时析出 从微观看：， 相析出有先有后，先析出相为领先相，一般
为高熔点相
● 共晶点E一般偏向低熔点组元一边 如:Fe-C合金 CE=4.32%C (Fe熔点:1535℃,石墨熔点:3652℃)
Al-S i合金 CE=12.6%Si (Al熔点:660.8℃,Si熔点:1414℃)
替
“搭桥”的方式形成相互连在一起的层片状共晶团，这是规 则
共晶生核的一大特点（同种结构的相界面完全共格，生核过
冷度小，X射线衍射已证实）
球状共晶团内层片的生核和分枝示意图
二、层片状共晶的生长过程
● 形核以后，α、β两相以共同的生 长界面与液体接触，向液体内生 长，称为共生生长，也称“合作” 方式生长。
● Al-Si合金(>5%Si)的变质处理（Na、Sr、RE等变质剂）
变质前
变质后
——RE、Na、Sr 等变质元素在共晶 硅相富集(吸附在Si 相反射孪晶等台阶 处)，削弱生长方向 性，促使共晶硅长 成杆状或粒状
变质前共晶硅以台阶 方式生长
第6章作业：
规则共晶（层片状）合金凝固时，其生核和生 长过程有何特点？试分析其过程。
● 片状石墨铸铁共晶团生长模型
—石墨(六方晶格)作为领先相析出 —奥氏体在石墨外围生长，石墨尖端与液体接触 —石墨基面(0001)间形成旋转孪晶，[1010]方向上生长速度 快，长成片状。
三、第三组元的作用（球化剂、变质剂）
● 铸铁的球化处理（Mg及REMg球化剂）
—球化剂Mg等元素吸附在石墨基面(0001)间的孪晶沟槽， 阻碍[1010]方向生长，达到石墨生长方向各向同性，长成 球状。