C4资源综合利用现状及设想

C4资源综合利用现状及设想2008年7月由于国内对乙烯、丙烯以及其他一些高分子材料需求的增长，我国将新建多套百万吨级的蒸汽热裂解制乙烯装置，副产C4烃将会进一步有较大的增量，因此，合理利用C4资源成为亟待解决的问题，对此笔者有五点设想：加氢精制，作乙烯裂解原料；C4烯烃歧化制丙烯；C4烃类回炼增产乙烯、丙烯；异丁烷氧化法生产环氧丙烷，联产叔丁醇；MTBE-烷基化油联合装置。

石油炼制和石油化工生产过程中副产大量C4烃类，如何充分合理利用这些副产资源，进行深加工产品的开发，已经引起了人们的广泛关注。

20世纪80年代以前石油炼制过程中催化裂化(FCC)副产的C4主要用于生产烷基化汽油和叠合汽油，以及作为工业锅炉和民用的燃料；石油化工蒸汽热裂解C4馏分除其中的丁二烯部分用作合成橡胶原料外，亦多作为工业和民用燃料用。

自20世纪90年代后，由于分离技术的进步，C4馏分分离后作为石油化工原料的应用不断得到发展。

一、C4馏分资源状况炼油厂C4主要来自催化裂化装置(FCC)，减粘裂化、热裂化和焦化等虽然也副产C4，但是数量较少。

催化裂化装置副产C4又因裂化深度和催化剂而异，通常为新鲜进料的9%-12%，其馏分组成的特点是丁烷(尤其是异丁烷)含量高，不含丁二烯(或者含量甚微)，其中的丁烯质量分数为50%左右。

烯烃厂油品裂解制乙烯的副产C4的特点是：主要以烯烃(丁二烯、异丁烯、正丁烯)为主，尤其是丁二烯含量高，烷烃含量很低。

裂解C4收率除了与苛刻度有关外，还与裂解原料有密切关系，若以石脑油为裂解原料时，C4的产量约为乙烯产量的40%-50%。

典型的炼油厂催化裂化和烯烃厂蒸汽裂解副产C4馏分的组成如表1。

表1 炼油厂催化裂化和烯烃厂蒸汽裂解副产C4馏分的组成比较组成w/% 蒸汽裂解催化裂解异丁烷 1 34正丁烷 2 10异丁烯22 15丁烯14 13丁烯11 28丁二烯50 -从表1中可以看出，炼油厂催化裂化和烯烃厂蒸汽裂解副产C4馏分两者的丁烯含量相近，但催化裂化副产C4馏分中的丁烷含量较高，而丁二烯含量甚少，故可不经萃取分离丁二烯而直接使用，蒸汽裂解副产C4则相反，因含有较多丁二烯，应首先萃取蒸馏分离丁二烯。

二、C4馏分的利用现状我国C4馏分的利用一般分两种，即工业利用和分离化工利用。

工业利用包括不经加工直接作为燃料应用的液化石油气、掺入汽油调节蒸汽压、直接作燃料气使用和经化学加工生成液体燃料等多种形式。

通常用来生产高辛烷值汽油组分，其中包括烃类和非烃类燃料。

烃类如烷基化汽油、齐聚叠合汽油；非烃类如叔丁醇、甲基叔丁基醚等。

分离化工利用是将C4馏分中各主要组分进行分离、精制，然后用来做各种化工产品生产的原料。

由于C4馏分中各组分的沸点十分相近，有些组分的相对挥发度差别极小，采用简单蒸馏方法难以有效分离；还由于C4馏分中各组分的凝点较接近，低温结晶分离能量消耗极为可观，而且这两种分离方法都难以保证分离组分的纯度，因此还要进行后续的精制处理，因而加工成本比较高。

(一)工业利用途径1.烷基化汽油烷基化汽油是由异丁烷和低分子烯烃在催化下所生成的一种异构烷烃混合物，它与含有大量烯烃的催化汽油和大量芳烃的重整汽油相比，有辛烷值高、两种辛烷值的差值小、挥发性好，燃烧后清洁性好的特点，是各种汽油的高辛烷值的调和组分，常成为航空汽油、无铅优质汽油的必要组分。

2.叠合汽油来自催化裂化、焦化及热裂化的副产气体中的丁烯和丙烯腈非选择性叠合或选择性叠合生产一种汽油的高辛烷值调和组分，或某种特定的产品如异丁烯选择叠合生产高辛烷值汽油、二异丁烯等，目前正在研究C4、C4烯烃叠合生产高质量的柴油及喷气燃料的可能性。

3.齐聚汽油齐聚汽油是通过单体烯烃(包括丙烯、丁烯的二聚、三聚、四聚和丙烯、丁烯的共聚或共齐聚)2-4个少数分子所起的聚合反应而生成的高辛烷值汽油组分。

法国石油研究院提供的Dimersol技术在工业上得到广泛应用，它将自流化催化裂化或蒸汽裂解的丙烯和(或)丁烯进行选择性二聚或共二聚以制取高辛烷值汽油掺合组分或石油化工原料。

4.MTBEMTBE是甲醇和含有异丁烯的混合C4在大孔强酸阳离子树脂为催化剂的作用下制得，裂解C4馏分经萃取蒸馏分离丁二烯后异丁烯含量高达35%-50%，以往这一馏分除掉丁二烯后大多作为气体燃料使用，现将其中近半数含量的异丁烯转化为高辛烷值汽油组分，提高了燃料的使用价值和汽油的辛烷值。

MTBE生产工艺也可以作为分离C4中异丁烯的一种新的有效方法，MTBE作为中间化工产品在一定条件和催化剂下将MTBE裂解即可得到高纯度的异丁烯。

将C4中的异丁烯进行一般转化和深度转化，可进一步分离提纯得到高纯度的1-丁烯和2-丁烯作为化工原料。

5.叔丁醇过去叔丁醇一般在工业上都是作为某一工艺过程的中间产物出现，美国ARCO公司利用异丁烷与丙烯共氧化生产环氧丙烷的同时联产叔丁醇，叔丁醇作为与甲醇相互配合的共溶剂，在甲醇汽油中显示出其独特的优点。

汽油中掺入甲醇后，为了避免油中含水出现分层，加入叔丁醇共溶剂，不但可以提高油中的允许含水量，而且有助于提高汽油的辛烷值。

叔丁醇又是制高纯异丁烯的主要原料。

少量的叔丁醇用作溶剂，也用于化学合成。

日本今年开发了以叔丁醇二步法氧化制甲基丙烯酸的工艺，为叔丁醇的化学利用开辟了新的途径。

(二)C4馏分的分离及化工利用1.C4馏分的分离(1)丁二烯的分离目前工业上通常用的丁二烯萃取精馏工艺有：二甲基甲酰胺(DMF)法、乙腈(CAN)法、N-甲基吡咯烷酮法(NMP)法3种，此外还有糠醛和β-甲氧基丙腈联合作萃取剂法和用醋酸铜胺(OAA)作络合剂的方法等。

前3种工艺在我国都建有生产装置。

对于这些引进的技术，国内各生产厂家都曾进行过多次的技术改造。

吉林石油化学工业公司引进日本JSR生产技术，用乙腈经两段萃取精馏及脱重精制后分离聚合级丁二烯，最初能耗较高，经过1986年的改造现已达到JSR公司水平。

我国对引进的DMF法工艺技术也进行了多次改进。

北京燕山石油化工公司合成橡胶厂自装置投产以来，对原有生产工艺进行了100多项改造，该厂通过对萃取精馏塔系、C4原料蒸发器流程、第一精馏塔循环采出系统、溶剂精制系统的改造，优化工艺和加强工艺控制。

国内其他几套DMF装置根据各自的特点也进行了改造和提高。

大庆石油化工公司和扬子石油化工公司在二萃塔板上增加了若干个筛孔，形成浮阀－筛孔复合塔板，增加了开孔率，还将各塔的降液管底隙改为40-60mm，齐鲁石油化工公司也进行了改造，增大了塔板间距，提高二萃塔生产能力，为适应生产的发展，齐鲁石油化工公司又新建了第2套DMF法装置，并将二萃塔径设计为Ф1.6m。

另外还有兰州石油化工公司利用自行设计的乙腈法，建成国内第一套丁二烯工业生产装置，但因技术落后，能耗太大，于1988年和1996年先后对该装置进行了两次全面改造，改造后丁二烯收率由94%提高到97%，产品质量提高到99.6%-99.8%，萃余C4中丁二烯含量由原来的0.8%下降到40×10-6以下，CAN含量降至1×10-6以下，循环水和蒸汽用量分别减少了57%和32%。

北京燕山石油化工公司乙腈装置在1986年也进行了技术改造，主要增加了炔烃萃取径流系统，采取了一些节能措施。

(2)1-丁烯的分离我国最早的1-丁烯的分离装置是齐鲁石化公司从日本瑞翁公司引进的，规模为1.5万吨/年，经过多年的消化吸收，整套设备现已国产化。

装置采用的工艺路线为：未反应C4(混合C4经除去丁二烯和异丁烯后的余液)通过共沸精馏方法在脱异丁烷塔将以丁烷、水及一些轻烃从塔顶脱除；脱异丁烷塔底的C4经丁烯-1精馏塔精密分馏，从塔顶得到纯度大于99%(质量分数)的合格1-丁烯产品。

(3)异丁烯的分离目前，异丁烯的工业分离方法主要有硫酸萃取法、吸附分离法、树脂水合脱水法、甲基叔丁基醚(MTBE)裂解法等。

甲基叔丁基醚(MTBE)裂解法和其他方法相比，具有对设备无腐蚀，对环境无污染，工业流程合理，操作条件缓和、能耗低，产品纯度高，装置规模灵活性大，可以根据市场需求生产MTBE或异丁烯的特点，自开发成功至今一直是国内外生产异丁烯最主要的方法之一。

另外，我国兰州化学工业公司研究院在20世纪60年代开始研究树脂法工艺，并于1973年在上海高桥化工厂和天津石化二厂实现了工业化生产。

2.分离后的化工利用途径(1)丁二烯丁二烯的下游产品包括弹性体和非弹性体两大类。

弹性体有丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等；非弹性体有苯乙烯-丁二烯共聚胶乳、己二腈/己二胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂及其它聚合体和其它精细化学品。

目前，国外已经开发成功和即将开发成功的丁二烯化工利用新途径包括1,4-丁二醇和四氢呋喃、丁醇和辛醇、1-辛烯、己内酰胺/己二胺、乙苯和苯乙烯、二甲基萘等。

(2)1-丁烯近年来，国内外研究的热点是通过烯烃歧化或催化裂解方法，使低价值的C4烯烃转化成高附加值的丙烯和乙烯产品。

烯烃歧化工艺已在多家企业实现工业化生产，C4/C4烯烃裂解制低碳烯烃国外在近期可能实现工业化。

生产聚1-丁烯也是1-丁烯的重要用途之一，具有较好的发展前景。

二茂基过渡金属化合物/茂催化剂催化1-丁烯聚合是近年来的研究热点。

1-丁烯二聚体及三聚体的主要产物为1-辛烯和十二碳烯，近年来国内也开始进行这方面的研究，但总的来说与国外仍有一定的差距。

(3)异丁烯异丁烯主要用于生产丁基橡胶、甲基丙烯酸甲酯、聚丁烯或聚异丁烯或生产其它精细化学品。

生产不同的化学品对异丁烯的纯度有不同的要求，含量大于50%的异丁烯可以生产甲基叔丁基醚、叔丁醇、聚丁烯和二异丁烯等；含量大于90%的异丁烯可以生产甲基丙烯酸甲酯、异戊二烯等；含量大于99%的异丁烯则可以生产丁基橡胶、聚异丁烯、2,4-二叔丁基甲酚、叔丁胺、特戊酸、甲代烯丙基氯等产品。

(4)正丁烷正丁烷可生产丁烯和丁二烯、异丁烷、顺酐、醋酸、乙醛、甲乙酮、卤化丁烷、硝基丁烷、二硫化碳以及用作制氢原料等，还可用作气溶剂和发泡剂。

从发展趋势看，正丁烷及其下游产品供大于求、利润率持续降低将是今后10年全球市场的主要特点。

各种基于正丁烷的深加工路线如BPAmo2co-Lurgi合作开发的Geminox工艺、Huntsman-Kvaerner和BASF-Kvaerner的氧化-酯化-加氢工艺、DuPont公司的THF(四氢呋喃)工艺等也将成为全球新的发展方向。

生产乙烯是正丁烷最大且最具潜力的应用途径，但受其它裂解原料成本的制约。

正丁烷氧化制顺酐近年来发展很快，国外较为典型和先进的工艺技术路线有美国Lummus公司和意大利AluSuise公司联合开发的正丁烷流化床溶剂吸收工艺、英国BP公司开发的正丁烷流化床水吸收工艺、美国SD公司开发的正丁烷固定床水吸收工艺、意大利SISAS化学公司采用的正丁烷固定床溶剂吸收工艺。