第一章 绪论3

新方法： 23.28，23.36，23.43，23.38，23.30； 标准方法：23.44，24.41，23.39，23.35。
问两种方法间有无显著性差异?
解：
解：按题意属两种分析方法平均值的比较，用t检验。
4d 法计算简单，不必查表，只能用于处理一些要求 不高的实验数据。
2.
检验方法：
A. 偏差s；
x 和标准
B.计算T值：若x1(最小值)为异常值，
则
T计 xn x1 s
；
若xn(最大值)为异常
值， T计
C. 查Tα,n值；
xn
x
s
；
D.判断：T计≥Tα,n，则异常值应舍弃；否则保留。
格鲁布斯检验法的准确性较高，但计算较麻烦。
差异。
2.F检验法
通过比较两组数据的方差，确定两组数据的精密
A: 计算F
F=s2大／s
2 小
B: 判断：如果F计＞F表 ,则认为两组数据的精密度存在 显著性差异，相反，不存在显著性差异。查阅F值表是
单边的，可直接按给定的置信度对单边检验作出判断；
如把单边表用于双边检验，则其显著性水准为单 边检验的2倍，即2α ，置信度为1-2α 。
n
5
P 0.95时，t 0.05,4 2.78
40.13 2.78 0.068 40.13 0.08%
n
计算结果表明，随着置信度的提高，平均值的置信度区间增大。
例7. 一种新方法测得某标样中的SiO2含量(%)：34.30， 34.33，34.26，34.38，34.38，34.29，34.29，34.23。该标样中 标准值为34.33%，问新分析方法是否存在系统误差?
2.随机误差 由随机的偶然因素造成，其误差数值不 定，但服从统计规律。可通过增加平行测定次数减小。 随机误差影响分析结果的精密度。
3.过失误差 分析人员差错所致，只要分析工作者增
二、 例题解析
例1. 测定钢铁中铬的含量为1.13%，若其标准值为1.15%， 求绝对误差和相对误差。
解： 绝对误差E 1.13% 1.15% 0.02% 相对误差 0.02 100% -1.7%
如 国际计量单位确定的长度、质量、物质
的量单位
c. 相对真值 精度高一级的测量值做为 低一级的测量值的真值 。
• 如 分析天平相对于台秤的称量值、移液 管相对于量筒的体积、 标准试样中组分 的含量相对于某人对该标准试样中组分 的含量的测量值。
2. 平均值（x）
n次测定数据的算术平均值 x 为
∑xi
x tsx x t
s n
由于 u 和 t 都随置信度的提高而变大，所以置信度越高，置区 间就越大。分析化学中，通常取置信度为90%或95%。
(三)
分析化学中，常常由于系统误差和随机误差 混杂在一起，导致测量值之间的差异难以分辨 出是何种因素引起，显著性检验是解决这类问 题的一个科学方法。 如果分析结果间的差异 是由随机误差引起，就认为它们之间“无显著 性差异”；若分析结果间的差异由系统误差所 致，就认为存在“显著性差异”。分析化学中， 应用最多的显著性检验方法是 t 检验法和 F 检验法。
二、 例题解析
例5. 某分析结果为40.02，40.13，40.15，40.16，40.20. 用Q检验法和格鲁布斯法判断40.02是否应舍弃?
解：1Q 40.13 40.02 0.61
40.20 40.02 n 5时，Q0.96 0.73Q则40.02应保留
2x 40.13
s x x 0.068 n 1 T 40.13 40.02 1.62
(四）异常值得取舍
一组测量数据中，个别数据离群较远， 该数据称异常值(又称可疑值或极端值)。 检验目的在于判断何种原因引起异常。 若检验认为是随机误差引起，应保留， 如由意外因素(包括过失)引起，就可弃 去。
1 . 4d法
检验步骤：
A.
d；
B.计算异常值与 x 之差的绝对值；
C.判断：若 x异 x 4d ，则异常值舍弃，否则应保留。
真实值( xT )指理论真值、计量学约定真值和相对真 值。
(二) 精密度和偏差
精密度表示同一条件下几次平行分析结果相互接
近的程度。精密度的高低用偏差衡量，偏差越小，
分析结果的精密度越高。常用的几种偏差表示法
为：
x
1. 绝对偏差和相对偏差
n 次测量数据的算术平均值 为：
x
1 n
n
xi
i 1
绝对偏差di xi x
值即为总体平均值μ，用δ表示平均偏差
lim
1 n
xi
1 n
xi
当n 时， x 及d 。
而总体标准偏差为
xi 2
n
显然样本标准偏差s与总体标准偏差σ有区别的,当n→∞时,s→σ。
5. 极差 R=xmax-xmin 相对极差 (R x)1000 0 00
(三) 精密度高不一定准确度高，但准确度高一定要以精
概率 面积 0uudu
上式中，不同u取值的面积已列在标准正态分布概率积分 表中，若要求±u间的概率，应乘以2。
少量数据的统计处理
一、 知识要点 二、 例题解析
一、 知识要点
(一) t分布曲线
在有限次测定中，由于σ未知，用样本标准偏差s代
替σ，定义新的变量t
x x
t
n
sx
s
以t值为横坐标，纵坐标仍为概率密度，所得的图
有效数字 运算规则
一、 误差的概念、分类与表示法
一、 知识要点 二、 例题解析
知识要点
几个常用术语
1.真值（xT） 某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，
即为该量的真值。 （一般说来真值是未知的）
a. 理论真值
％ 如 NaCl中Cl 的含量= MCl = MNaCl
b. 计量学约定真值
35.45=360.663 58.443
0.068 T0.05,5 1.672T则40.02应保留
例6. 求例5中结果的平均值的置信区间(P=0.90和0.95)。
解：x 40.13
s 0.068
P 0.90时，t 0,10.4 2.13
x t x1 s 40.13 2.13 0.068 40.13 0.06%
1.15
例2. 测定钢样中铬的百分含量，得如下结果：1.11，1.16， 1.12，1.15和1.12。计算此结果的平均偏差及相对平均偏差、标
准偏差、相对标准偏差和平均值的标准偏差。
解：x 1 x 1.13% n
d 1 d 0.09 0.02%
n
5
相对平均偏差
d x
1000 0 00
x = --x-1-+--x--2-+--‥---·--+--x--n-进制1 *----- =
n
n
平均值 x 不是真值, 但比单次测定结果更 接近于真值。
(一) 准确度表示分析结果与真实值接近的程度。准确
误差指分析结果与真实值间的差值。误差越大分 析结果的准确度越低，误差又分为绝对误差和相对误
E = x - xT 相对误差=(E/xT)×100%=(E/xT)×1000‰ 绝对误差和相对误差为正值时，表示分析结果偏
相对偏差 di 100% di 1000 0
x
x
00
2. 平均偏差 d 和相对平均偏差
平均偏差 d
1 n
xi
x
1 n di
相对平均偏差
d 1000 x
0 00
3. 标准偏差 s 及相对标准偏差
用表示精密度其缺点是大偏差未充分反映出来，
统计学上引入样本标准偏差s就能更好地表示一组数
据的分散程度。
偏差 系统误差
随机误差
产生原因 特征
过失误差 误差的消除(或减免) : 提高分析结果准确度的方法
随机误差的分布规律
少量数据的统计处理 实验数据的 统计处理
正态分布 标准正态分布曲线 随机误差的概率
t分布 平均值的置信区间 显著性检验 异常值的取舍
误差的传递 随机误差的传递 极值误差
回归分析法 一元线性回归方程及其显著性检验
(二) 正态分布
当测量次数为无限时，测量数据一般符合正态分布规律，
其概率密度函数为:
y f x
1
ex 2 22
2
式中，μ为总体平均值表示测量值的集中趋势；σ为总体准偏 差，它反映测量值的分散程度，σ越小，测量值的分散程度 就越小，即精密度越高。
正态分布的概率密度函数的图象就是正态分布
1. 对称性 绝对值相等的正负误差出现的概率
0.02 1.13
1000
0
00
18 0 00
s x -x 2 0.022% n -1
相对平均偏差
0.022 1.13
1000
0
00
19 0 00
s sx 0.01%
n
随机误差的统计规律
一、 知识要点 二、 例题解析
一、 知识要点
（一） 频数分布
根据测量数据的组值范围与相应的频数(或相对频数)绘 制成的直方图。由图表明：随机误差的存在，分析数据具有 分散性，又有向某个中心值集中的趋势，这种既分散又集中 的特性将测量数据从小到大按顺序排列；
B.计算Q值：当xn为视为异常值时，则Q计=(xn xn-1)/(xn - x1)；x1为异常值时，Q计=(x2 - x1)/(xn x1) ；
C.根据测定次数n与置信度，查Q值表；
D.判断：若Q计≥Q表，则异常值舍弃，相反应保留。 本法计算简便，适用于3～10次的测定。
1. t
用于检验分析方法或操作过程是否存在系统误差。 先用待检验的分析方法对已知准确含量的标样进 行测定，然后用 t 检验法判断测定平均值与标样 的标准值之间是否存在显著性差异。