射频磁控溅射制备铝酸锶长余辉发光薄膜

湛江师范学院物理科学与技术学院，广东 湛江 ５２４０４８
摘 要：采用射频磁控溅射法在 Ｓｉ（１００）衬底上 制 备 稀 土 掺 杂 铝 酸 锶 薄 膜 ，在 ９００ ℃ 和 １１００ ℃ 下、弱 还 原 气 氛 中 退 火 ，分 别 得 到 ＳｒＡｌ２Ｏ４∶Ｅｕ２＋ ，Ｄｙ３＋ 和 Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５∶Ｅｕ２＋ ，Ｄｙ３＋ 长 余 辉 发 光 薄 膜 ．结 果 表 明 ： ＳｒＡｌ２Ｏ４ 结 构 是 形 成 Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５ 相 结 构 的 中 间 相 ；在 ３６０ｎｍ 激 发 光 激 发 下 ，ＳｒＡｌ２Ｏ４ ∶Ｅｕ２＋ ，Ｄｙ３＋ 薄 膜 发 光 峰 位 于 ５１７ｎｍ 处 左 右 ，发 光 强 度 相 对 略 高 于 Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５∶Ｅｕ２＋ ，Ｄｙ３＋ 薄 膜 ，且 后 者 发 光 峰 位 于 ４９０ ｎｍ 处 左 右 ；Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５∶Ｅｕ２＋ ，Ｄｙ３＋ 薄 膜 的 余 辉 性 能 优 于 ＳｒＡｌ２Ｏ４∶Ｅｕ２＋ ，Ｄｙ３＋ 薄 膜 ． 关 键 词 ：磁 控 溅 射 ；铝 酸 锶 ；长 余 辉 ；薄 膜 中 图 分 类 号 ：Ｏ４８２．３ 文 献 标 识 码 ：Ａ
图１ 薄膜退火前后的 ＸＲＤ 图谱 Ｆｉｇ．１ Ｔｈｅ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｌｍｓ ａｎｎｅａｌｅｄ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
２．２ 薄 膜 的 表 面 微 观 形 貌 为比较不同温度退火后所制得薄膜的表面微观
形貌，拍 摄 了 ９００ ℃ 和 １１００ ℃ 退 火 后 薄 膜 表 面 的 ＳＥＭ 照片（图２）．从图２可见，退火后的薄膜表面均 匀平整，晶 粒 尺 寸 较 均 匀，没 有 发 现 二 者 有 明 显 差 异 ，这 是 由 于 薄 膜 退 火 的 温 差 不 是 很 大 ，对 晶 粒 的 生 长影响较小所致．
谢 伟 ，等 ：射 频 磁 控 溅 射 制 备 铝 酸 锶 长 余 辉 发 光 薄 膜
１８９
温 度 下 置 于 弱 还 原 气 氛 中 保 温１ｈ，随 炉 冷 却 后 取 出 即可．
１．２ 薄 膜 表 征
用荷兰帕纳科公司生产的 Ｘｐｅｔ ｐｒｏ ＭＲＤ 型 Ｘ 射线衍射仪，对所得薄膜进行物相 结 构 分 析，Ｃｕ Ｋα１ 辐射（λ＝０．１５４０６ｎｍ），管 电 压 为 ４０ｋＶ，管 电 流 为 ４０ｍＡ．用 Ｐｈｉｌｉｐｓ公司生产的 ＸＬ－３０型扫描电子显 微镜，观察 薄 膜 表 面 的 微 观 形 貌．在 ＨＩＴＡＣＨＩ Ｆ－ ７０００荧光光谱 仪 上 对 薄 膜 的 光 致 发 射 光 谱 及 余 辉 光谱进 行 测 试，氙 灯 作 为 激 发 光 源．用 ＧＳＺＦ－２Ａ 型 单 光 子 计 数 系 统 ，测 试 发 光 薄 膜 的 余 辉 衰 减 特 性 ，测 试 前 用 紫 外 灯 激 发 ５ ｍｉｎ．
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
图 ５ 不 同 温 度 退 火 薄 膜 的 余 辉 发 射 光 谱 Ｆｉｇ．５ Ｔｉｍｅ－ｒｅｓｏｌｖｅｄ ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｆｉｌｍｓ
ａｎｎｅａｌｅｄ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
用单光子计数器 ，测 ［８－１０］ 量 ９００ ℃ 和 １１００ ℃ 退 火薄膜样品的余 辉 衰 减 特 性，图 ６ 为 薄 膜 的 余 辉 衰 减曲线．从图 ６ 可 见，所 有 发 光 薄 膜 的 余 辉 衰 减 过 程，都是由初始 的 快 衰 减 过 程 和 其 后 的 慢 衰 减 过 程 组成．很明显，１１００ ℃ 退 火 所 得 薄 膜 的 余 辉 初 始 强 度较高，余 辉 时 间 也 较 长，说 明 Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５ ∶Ｅｕ２＋ ， Ｄｙ３＋ 薄膜比 ＳｒＡｌ２Ｏ４∶Ｅｕ２＋ ，Ｄｙ３＋ 薄 膜 有 更 优 越 的 长 余 辉 特 性 ．在 铝 酸 盐 长 余 辉 材 料 的 制 备 过 程 中 ，三
Ｅｕ０．０１，Ｄｙ０．０２化学 计 量 比 例，准 确 称 取 ＳｒＣＯ３ （分 析 纯）、Ａｌ２Ｏ３ （分 析 纯 ）、Ｅｕ２Ｏ３ （纯 度 为 ９９．９％）及 Ｄｙ２Ｏ３（纯 度 为 ９９．９％）原 料 和 少 许 助 溶 剂 Ｈ３ＢＯ３． 然后将上述原料放 入 球 磨 机 中 球 磨 ２４ｈ，使 各 原 料 均匀混合后装入刚玉坩 埚 内，在 １２００ ℃ 下 预 烧 ４ｈ 后 随 炉 冷 却 ，取 出 、粉 碎 ，再 次 球 磨２４ｈ，之 后 压 成 直 径为６０ｃｍ、厚度为３ｍｍ 的圆片，在１４００ ℃高温下 置于弱 还 原 气 氛 中（Ｈ２ 和 Ｎ２ 气 体 的 体 积 分 数 分 别 为１０％和 ９０％）保 温 ４ｈ 后 随 炉 冷 却，取 出 即 可 得 到稀土掺杂铝酸锶长余辉靶材．
退火的薄 膜 样 品 的 发 光 峰 值 位 于 ４９０ｎｍ 处 左 右， 说明 Ｅｕ２＋ 在 Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５ 结 构 中 的 发 光 峰 位 于 ４９０ ｎｍ 处左右，发 光 颜 色 为 蓝 绿 色，与 文 献 ［５］报 道 结 果相似，也 是 Ｅｕ２＋ 发 光 中 心 电 子 的 ４ｆ６５ｄ－４ｆ７跃 迁 所致．Ｅｕ２＋ 的 ４ｆ６５ｄ－４ｆ７ 跃 迁 对 晶 体 场 环 境 的 变 化 非常敏感［６］，所以 在 不 同 的 基 质 中 表 现 出 不 同 的 发 光峰［８］．９００ ℃退火薄膜的发光强度略高于１１００ ℃ 退火薄膜，这是由于 ＳｒＡｌ２Ｏ４ 易于成相，其中的发光 中心浓度相对略高所致．
本文采用射频磁控溅射，在 Ｓｉ（１００）衬底上制备 稀土掺杂铝酸锶 长 余 辉 发 光 薄 膜，研 究 了 不 同 退 火 温 度 下 薄 膜 物 相 的 变 化 ，观 察 了 薄 膜 的 表 面 形 貌 ，并 对不同物相结构的薄膜进行了光致发光和余辉性能 的研究．
１ 实验部分
１．１ 靶 材 和 薄 膜 制 备 采用高温固相法制备靶材．首先根据Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５∶
图 ２ 不 同 温 度 退 火 后 薄 膜 的 表 面 形 貌 照 片 （ａ）９００ ℃；（ｂ）１１００ ℃
Ｆｉｇ．２ Ｓｕｒｆａｃｅ ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ ｏｆ ｆｉｌｍｓ ｗｈｉｃｈ ａｎｎｅａｌｅｄ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ （ａ）９００ ℃；（ｂ）１１００ ℃
１９０
第７卷 第３期 ２ ０ １ ３ 年 ９ 月
材 料 研 究 与 应 用 ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ
Ｖｏ１．７，Ｎｏ．３ Ｓｅｐｔ．２ ０ １ ３
文 章 编 号 ：１６７３－９９８１（２０１３）０３－０１８８－０５
射频磁控溅射制备铝酸锶长余辉邵乐喜
图１为所制得样 品 的 Ｘ 射 线 衍 射 图 谱．从 图 １ 可以看出：未经 退 火 的 薄 膜 几 乎 看 不 出 明 显 的 衍 射 峰，说明此时薄膜 为 非 晶 态；经 ９００ ℃ 和 １１００ ℃ 退 火 后 的 薄 膜 ，均 呈 现 出 明 显 的 衍 射 峰 ，且 衍 射 峰 的 位 置截然不 同，经 与 ＪＣＰＤＳ 标 准 卡 对 比 发 现，经 ９００ ℃和１１００ ℃退火后，薄膜的物相分别是单斜结构的 ＳｒＡｌ２Ｏ４ 相和正交晶系的 Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５相，它们分别属 Ｐ２１空间群 和 Ｐｍｍａ 空 间 群，这 是 由 于 Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５ 成 相 温 度 较 高，在 低 温 时 无 法 成 相，而 低 温 时 的 ＳｒＡｌ２Ｏ４ 相是薄膜 由 非 晶 态 形 成 Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５ 相 结 构 的中间相，即先形成 ＳｒＡｌ２Ｏ４ 相后，晶格随温度升高 再发生变化，继 而 形 成 Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５ 相．这 与 文 献 ［９］
长余辉发光材料是一种可以吸收太阳光并对外 发 光 的 新 能 源 材 料 ，由 于 其 有 吸 光 蓄 光 的 特 点 ，一 直 以来受到广泛关注［１－３］．早期的长余辉 发 光 材 料 主 要 为 硫 化 物 体 系 ，由 于 其 化 学 稳 定 性 较 差 ，且 对 环 境 造 成污 染，因 此 应 用 受 到 限 制．近 年 来，稀 土 掺 杂 铝 酸 盐和 硅 酸 盐 长 余 辉 发 光 材 料 得 到 了 广 泛 地 研 究 ．由 ［４－１０］ 于铝酸盐体 系 的 发 光 材 料 具 有 亮 度 较 高、 余 辉 时 间 较 长 等 特 点 ，因 此 广 泛 地 应 用 于 暗 处 照 明 、 工艺品及外墙涂 料 等 中．一 般 是 将 铝 酸 盐 长 余 辉 发 光粉体经球磨后与有机物浆料混合并涂抹成厚膜， 以实现自发光功 能．但 长 余 辉 薄 膜 的 应 用 相 对 较 为 滞后，目前有 报 道［１１］，将 长 余 辉 薄 膜 应 用 于 二 维 温 度传感器中，利 用 不 同 温 度 下 余 辉 性 能 的 差 异 来 监 测 温 度 的 变 化 ．长 远 来 看 ，可 以 将 长 余 辉 薄 膜 应 用 于 微纳光电子器 件、薄 膜 太 阳 电 池、显 示 材 料 及 器 件、 生物工程等领域中．
图 ３ 不 同 温 度 退 火 薄 膜 的 激 发 谱 Ｆｉｇ．３ Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｆｉｌｍｓ ａｎｎｅａｌｅｄ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
图 ４ 不 同 温 度 退 火 薄 膜 的 光 致 发 光 谱 Ｆｉｇ．４ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｆｉｌｍｓ ａｎｎｅａｌｅｄ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ
２．４ 薄 膜 的 余 辉 光 谱 及 余 辉 特 性
为了考察所得 薄 膜 的 余 辉 衰 减 特 性，首 先 检 验 余辉衰减时的发 光 中 心，对 不 同 温 度 退 火 的 薄 膜 样 品测量 其 余 辉 发 射 光 谱．测 量 前 用 ２５４ｎｍ 紫 外 灯 激发５ｍｉｎ，测得不同等待时间０，３０ 和６０ｓ的发射 光谱（图５）．比较图４与 图 ５ 发 现，图 ５ 中 显 示 的 薄 膜样品在不同等 待 时 间 条 件 下，发 射 的 余 辉 波 长 光 谱峰位与图４ 中 的 发 射 光 谱 峰 位 没 有 差 别，表 明 在 样品余辉衰减过程中，仍然是以 Ｅｕ２＋ 为 唯 一 的 发 光 中心．