四苯基卟啉的合成与表征
若干5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉金属配合物的合成与表征
（ 宜春 学院 江西省 高校应 用化 学与化 学生物 学重点 实验 室，江西 宜春 ３ ６ ０ ） ３００
摘
要 ：本 文合成 了四种 ５ ０ ５， ０一四 （ ，ｌ ，１ ２ ４一羧基 苯基 ） 卟啉 的过渡金属 配合物。采 用元 素分析 、电
导测定、紫外 一可见光谱 、红外光谱、核磁共振和 电喷雾质谱 等多种物理手段表征 了配合物 的结构 ，对 配合物 的
ｓ ｅ ｔａ ｐ ｃ ｒ ．１ ＮＭＲ ｐ ｃｒ ｎ Ｓ Ｈ ｓ ｅ ｔ ａ ｄ Ｅ Ｉ— ＭＳ Ｉｌ ｏ ｆｇ ｒ ｔ ｎ ａ ｄ ｂ ｎ ｉ ｇ ｃ ａ ａ ｔｒ ｏ ｏ ｌｘ ｓ ｗｅ ｉｃ ｓ ｅ ． Ｔ ｅ ｏ ｒ ｖ ｍｅｒ ａ ． １ ｃ ｎ ｕ ａｉ ｎ ｏ ｄ ｎ ｈ ｒ ｃｅ ｆ ｃ ｍｐｅ ｅ ｒ ｄ ｓ ｕ ｓ ｄ ｅ ｉ ｏ ｅ ｈ ｒ ｇａ ｉ ｔ ｍ ｙ
（ Ｇ ｏ ｕ ｏ ｐｕ ｄ ｎａ ｏｐｅ ２ｗ ｒ ｅ ｏ ｅ．Ｉ ｅ ｈｌ ｉ ｎ ， ｏｊｇｔ Ｔ ）ｆｒ ｒ ｍ ｏｎ ｓｎａ ｔ ｓｈｒ ｏ Ｎ ｅ ｐｒ ｒ ｄ ｎｔ ｅａｎ ｒ ｇ ｃｎｕａ ｏ ｆ ｃ ｉ ｍ ｅ ｆ ｅ ｆｍ ｈ ｃ ｔｇ ｉ ｅ竹ｂ ｎｓ ｅ ｒ ｅ ， ｈｃ ｒ ｅ ｏ ｄ ｒ ｆ ｍ ｄ ｗ ｉｈｆ ｔ ｒ ｗ ｅｏ ｕｈ
Ｓ ｎｈ ｓ ｎ ｈ ｒｃｅｉａｉｎｏ ｏ ｔｌｃ（Ｉ ｏ ｌｘｓ ｖ ｈｍｅｏ— ｅ ａ ｙ ｔｅｉ ａ ｄＣ ａａｔｒ ｔ ｆ ｍｅＭｅａｆ Ｉ）Ｃ ｍｐｅｅ 、 ｔ ｓ ｔｔ ｓ ｚ ｏ Ｓ ｉ ｉ ｒ ｆ ａｂ ｘｐ ｅｙ） ｐ ｒｈ ｒ ｉ ｎ ４一ｃｒｏ ｙ ｈｎ １ ｏｐ ｙ ｉ Ｌｇ ｄ ｎ ａ
在谱带9751005em1处为新出现的中强的吸收峰是生成配合物后nh键被mn取代的结果这是区别配体tcpp和金属卟啉配合物的主要特征l513546cln1和421438cm出现了自由配体没有的新吸收峰可归属于mn的伸缩振动2j25电子光谱分析金属卟啉在紫外可见区域具有特征吸收带在400哪左右的强吸收带为b吸收带又称为soret吸收带在500700nm的弱吸收带为q吸收带p文献副指出取代基相同而中心金属不同的四氮杂卟啉配合物的电子吸收光谱的最大吸收波长也不同大致顺h2voznmgflunipdco不同中心金属q带最大吸收峰的位置移动从几纳米到几十纳米这种现象的产生主要与中心金属的离子半径和电负性有关
四_对己氧苯基_卟啉稀土配合物的合成_表征和电化学性质
第16卷 第2期化 学 研 究Vol .16 No .22005年6月CHE M I CAL RESE ARCHJun .2005收稿日期:2005-01-04.基金项目:湖南省自然科学基金资助项目(01JJY2046,04JJ4013)和湖南省教育厅科技基金资助项目(00C074).作者简介:顾峥(1980-),男,硕士生,主要从事有机功能材料方面的研究.3通讯联系人.E Οmail:zhaohbhanlf@.四(对己氧苯基)卟啉稀土配合物的合成,表征和电化学性质顾 峥,赵鸿斌3,刘捷频,卢 丫,张 冰(湘潭大学化学学院,湖南湘潭411105)摘 要:合成了四种乙酰丙酮Οmes o Ο四(对己氧苯基)卟啉稀土配合物,LnT (p ΟC 6H 13O )PPacac (Ln:Y,Dy,Er,Yb;Hacac:乙酰丙酮),研究了其紫外Ο可见光谱、红外光谱、氢核磁共振谱和荧光光谱,对各个谱带进行了归属,并用循环伏安法对其电化学性质进行了研究.关键词:卟啉;稀土配合物;合成;表征;电化学性质中图分类号:O 614.3文献标识码:A文章编号:1008-1011(2005)02-0001-05Synthesis,Characteri zati on and Electroche m i calProperti es of Rare Earth Co mplexes of Tetra [(p Οhexaoxy)phenyl]porphyri nG U Zheng,Z HAO Hong 2bin 3,L I U J ie 2p in,LU Ya,ZHANG B ing(College of Che m istry,X iangtan U niversity,X iangtan 411105,Hunan,China )Abstract:Lanthanide coordinati on comp lexes of acetylacet onate Οmes o Οtetra [(p Οhexaoxy )phenyl ]por 2phyrin,LnT (p ΟC 6H 13O )PPacac (Ln:Y,Dy,Er,Yb;Hacac:acetylacet one )were p repared .A ll the comp lexes were characterized by UV s pectra,I R abs or p ti on s pectra,1H NMR s pectra and fluorescence s pectra,The electr oche m ical behavi or of LnT (p ΟC 6H 13O )PPacac was investigated by cyclic volta mme 2try in di m ethylsuf oxide .Keywords:por phyrin;rare earth comp lexes;synthesis;characterizati on;electr ochem ical p r operties 自1974年Wong 等人[1]首次合成了第一个稀土卟啉配合物以来,对于稀土卟啉的各种性能研究已有许多报道[2-4].2002年赵志新等人[5]合成了首例单层稀土液晶配合物,其分子显示了盘状六方柱状相.近期,Moha med Bouguettaya 等人[6]研究发现,通过一系列不同主体聚合物和稀土卟啉配合物(如Yb (TPP )acac 和Er (TPP )acac )的变化可以调整P LE D s 在近红外区域的发射.目前对于卟啉周边具有长链取代基的稀土卟啉配合物报道较少[7],而稀土金属卟啉配合物因具有优于d 区过渡金属卟啉配合物的特殊光电磁性能引起了人们浓厚的兴趣.作者合成了四种乙酰丙酮Οmes o Ο四(对己氧苯基)卟啉稀土配合物,四种稀土金属分别为Y,Dy,Er,Yb,研究了其紫外Ο可见光谱、红外光谱、氢核磁共振谱和荧光光谱,对各个谱带进行了归属,并用循环伏安法对其电化学性质进行了研究.1 实验部分1.1 Mes o Ο四(对己氧苯基)卟啉稀土配合物的合成按文献方法合成及纯化四(对己氧苯基)卟啉[8]和乙酰丙酮稀土配合物Ln (acac )3・3H 2O [9](Ln =Y,2 化 学 研 究2005年Dy,Er,Yb ).将0.30mmol 卟啉配体和0.60mmol 的Ln (acac )3・3H 2O 溶于20mL 1,2,4Ο三氯苯(TCB )中,氮气保护下高温搅拌回流反应4h,减压蒸馏除去T CB ,并经中性A l 2O 3柱层析分离,甲苯洗下第一色带为未反应完的卟啉配体,二甲亚砜洗下第二色带,在第二色带中加入15mL 甲苯,用水萃取三次除去二甲亚砜,剩下的甲苯溶液蒸馏浓缩后,用二氯甲烷和甲醇混合溶剂重结晶得目标产物0.11g,产率为25.3%.配合物的合成反应式如下:1.2 仪器与分析测试条件紫外Ο可见光谱在室温下用日本岛津公司UV Ο265型紫外Ο可见分光光度计在700～260nm 范围内以CHCl 3为溶剂测定;红外吸收光谱用美国PE 公司Spectrum one B 型傅立叶变换红外光谱仪测定,测量范围为4000～450c m-1;荧光光谱是以CHCl 3或C 6H 6为溶剂,室温下用美国PE 公司LS Ο55型荧光光谱仪测定;氢核磁共振谱以CDCl 3作溶剂,T MS 为内标在室温下由瑞士B ruke 公司Avance 400MHz 核磁共振仪测定;电化学性质是由上海辰华仪器公司CH I 660A 型电化学系统测定,工作电极为铂微球,辅助电极为铂丝,SCE 为参比电极,DMS O 为溶剂,四丁基高氯酸胺(T BAP )为支持电解质.2 结果与讨论2.1 配合物的紫外Ο可见光谱从四(对己氧苯基)卟啉及其稀土配合物的紫外可见光谱数据(表1)可知配体与配合物均具有两类吸收谱带,即Soret 带和Q 带,这是卟啉环共轭体系的π-π3跃迁产生的.配体在700～260nm 之间有1个Soret 带和4个Q 带,其强度随波长的增加逐渐减弱.配合物最明显的特征为Soret 带的λmax 由配体的422.8n m 向长波方向上红移2～4个n m ,同时Q 带的数目由四条减少为三条,这是配合后卟啉大环上的4个N 原子均与中心稀土金属离子配位所致,Horr ocks 等人[2]认为由于乙酰丙酮直接与Ln (Ⅲ)离子配位,对卟啉环骨架影响甚小,同时Ln (Ⅲ)离子的f 轨道与卟啉环内腔的四个氮原子的键合能力较弱,从而导致其对称性由原来配体的D 2h 变成配合物的C 4v .以YbT (p ΟC 6H 13O )PPacac 为例,谱带强度特征为:425.9µ553.2>591.6>514.9nm ,与配体卟啉比较,其519nm 处的谱带吸收强度明显变小,而557nm 处的谱带吸收强度变大.根据紫外谱图可以确认稀土配合物卟啉环的存在,并且根据紫外谱图中Soret 带λmax 的红移和Q 带的减少作为稀土配合物生成的判据.由表1可知其它稀土卟啉配合物的谱带强度特征与此相似,不同稀土金属离子对于Soret 带λmax 的影响不显著.表1 四(对己氧苯基)卟啉及其稀土配合物的紫外可见光谱数据Table 1UV Οvisible s pectra of the ligand and comp lexesSa mp leSoret band /n mQ band /n mm.p./℃T (p ΟC 6H 13O )PPH 2422.8519.0557.4593.8651.0292～293YT (p ΟC 6H 13O )PPacac 426.8517.6555.8594.8162～166DyT (p ΟC 6H 13O )PPacac 426.0516.3555.6595.0142～145ErT (p ΟC 6H 13O )PPacac 426.6515.7554.2591.0148～151YbT (p ΟC 6H 13O )PPacac425.9514.9553.2591.6112～1142.2 配合物的红外光谱从配体和配合物的I R 谱图数据(表2)可知配体卟啉的N —H 伸缩振动峰在3320c m -1处,N —H 弯曲振动峰在966c m -1处,是比较弱的吸收峰.形成配合物后(图1),N —H 上的氢被稀土离子取代形成Ln —N第2期顾峥等:四(对己氧苯基)卟啉稀土配合物的合成,表征和电化学性质3 键,此二带消失.同时,与配体相比,谱带2956c m -1左右出现的中强吸收峰归属于乙酰丙酮上的ν(CH 3);谱带1605,1518c m -1左右的两条谱带是稀土卟啉的特征谱带,前者是羰基吸收峰与配合物中苯环的振动峰相重叠,比卟啉配体相应谱带显著变宽和加强,后者在卟啉配体和过渡金属卟啉配合物中不存在,是由乙酰丙酮配位形成螯合环所致,这也是生成配合物的主要证据之一.表2 四(对己氧苯基)卟啉及其稀土配合物的红外光谱数据Table 2I R s pectra of the ligand and comp lexescm-1Sa mp le νN —HνCH 2νC ψCδCH 2νC ψNνA r —OνC —OδC —OνCp —N δN —Hr (2H )π(CH )πpT (p ΟC 6H 13O )PPH 23320292928571605150814691350128812451175966842804741YT (p ΟC 6H 13O )PPacac29562929285716051519150814691328128812451173990844799727DyT (p ΟC 6H 13O )PPacac29562929285816051519150714701327128812451174989845798727ErT (p ΟC 6H 13O )PPacac29562929285716051519150814701329129012461174990846799727YbT (p ΟC 6H 13O )PPacac29562929285916061519150714701329128812451174992846799727图1 DyT (p ΟC 6H 13O )PPacac 的红外光谱图Fig .1 I nfrared s pectru m of DyT (p ΟC 6H 13O )PPacac 另外,和卟啉配体相比,在卟啉稀土配合物中,谱带1327c m -1发生了红移,归属为卟啉环上吡咯C —N 伸缩振动.1245c m -1和1174c m -1处吸收强带在配体和配合物中均存在,为己氧基振动所致,在谱带989c m -1处为新出现的中强的吸收峰,这是生成配合物后N —H 键被Ln —N 取代的结果,这是区别配体卟啉和稀土卟啉配合物的主要特征.845c m -1处谱带归属于对位取代苯的芳环C —H 面外变形振动,而配体卟啉中804c m -1中等强带是吡咯环振动所致,在配合物中此带位移了5～6c m -1,这些金属敏感谱带可归因于金属离子的诱导效应、振动耦合、质量等因素的共同作用引起卟啉配位体电子结构的细微变化[10].2.3 配合物的氢核磁共振谱在卟啉配体中,中位取代苯基上的氢的化学位移δH 分别为7.26～7.28,8.10～8.12(16H );卟啉环吡咯氢为δH =8.87(8H );烷氧基中各质子的化学位移δH 分别为1.3～4.25((CH 2)5)和0.90～1.12(12H,CH 3);卟啉环穴中N —H 上的氢处于卟啉环的屏蔽区,其化学位移在高场出现,为-2.75.生成配合物后,由于N —H 上的氢被稀土离子取代,-2.75峰消失,并在1.24～1.26处出现了新的单峰,归属于配位乙酰丙酮的质子共振吸收峰.而其它峰与配体卟啉的相应峰比较也发生了位移,并出现明显的谱峰加宽现象,说明稀土离子已与卟啉发生配位作用,与紫外可见光谱和红外光谱所得结果一致.2.4 配合物的荧光光谱卟啉分子具有丰富的荧光性质,当有其它金属离子与其配位后,结构的对称性也使得其荧光光谱发生变化.配位金属离子对荧光的影响明显,除锌卟啉有较强荧光外,其它金属卟啉配合物特别是具有顺磁性的金属卟啉配合物则由于最低(ππ3)激发单重态到基态的跃迁几率降低,易发生荧光淬灭[11].作者将合成的卟啉配体及其稀土配合物分别用CHCl 3或C 6H 6作溶剂,发射光谱的激发波长为554nm ,记谱范围为580～7604 化 学 研 究2005年n m;激发光谱的发射波长为654n m ,记谱范围为500～580n m ,测量的数据汇总于表3中.由表3可知各稀土卟啉配合物的对应Q 值差别不大,可见各配合物的基本结构相似;而在CHCl 3或C 6H 6中与配体卟啉相比,对应的配合物荧光强度明显降低,即荧光发生明显的淬灭,可见稀土卟啉化合物与对应卟啉配体相比转移电子的能力明显加强.对于闭壳层的Y (f 0)配合物而言,呈现出中等强度的卟啉荧光(图2),而其它具有未充满f 壳层电子的Dy 、Er 、Yb 配合物受其顺磁性影响,荧光发射强度很微弱.在所有稀土卟啉配合物的荧光发射谱中都保留着卟啉配体的二谱带特征[Q 跃迁,分别标记为Q (0Ο1)和Q (0Ο2)],同时在610～630nm 处出现了新的Q 跃迁[标记为Q (0Ο0)],而其荧光激发谱中也同样为二谱带特征[分别标记为Q (1Ο0)和Q (2Ο0)],其中520nm 处的Q 跃迁形成配合物后明显降低.表3 四(对己氧苯基)卟啉及其稀土配合物的荧光光谱数据Table 3Fluorescence s pectra of the ligand and comp lexesn m Sa mp le溶剂λexQ (0Ο0)Q (0Ο1)Q (0Ο2)λe mQ (1Ο0)Q (2Ο0)T (p ΟC 6H 13O )PPH 2CHCl 3554658.49723.46654521.25555.77YT (p ΟC 6H 13O )PPacac CHCl 3554616.01660.34719.38654520.98557.18DyT (p ΟC 6H 13O )PPacac CHCl 3554612.43658.54713.26654521.15554.76ErT (p ΟC 6H 13O )PPacac CHCl 3554621.47664.48711.42654521.50563.00YbT (p ΟC 6H 13O )PPacac CHCl 3554620.52657.55715.28654529.07560.83T (p ΟC 6H 13O )PPH 2C 6H 6554657.08722.17654520.12554.29YT (p ΟC 6H 13O )PPacac C 6H 6554613.53660.53697.12654520.37556.40DyT (p ΟC 6H 13O )PPacac C 6H 6554626.56661.18694.06654519.00561.65ErT (p ΟC 6H 13O )PPacac C 6H 6554625.33657.46696.11654519.13551.09YbT (p ΟC 6H 13O )PPacacC 6H 6554620.86657.50698.58654518.08588.87图2 T (p ΟC 6H 13O )PPH 2(1)和YT (p ΟC 6H 13O )PPacac (2)在CHCl 3中的荧光发射谱(左)和荧光激发谱(右)Fig .2 Correcti onal fluorescence s pectra (left )and excitati on s pectra (right )of the T (p ΟC 6H 13O )PPH 2(1)and YT (p ΟC 6H 13O )PPacac (2)in CHCl 32.5 配合物的循环伏安研究 卟啉分子具有离域的、芳香性的π电子体系,这使得卟啉成为良好的电子源和电子吸收剂,易形成阳离子基或阴离子基,从而有效地吸收光能进行光电转换,而当与金属离子形成轴向配位后具有更为丰富的氧化还原性质.稀土卟啉配合物在构型上与平面结构的过渡金属四苯基卟啉配合物有较大差别,其金属离子因半径过大而处于四苯基卟啉环平面的一侧,且头上还冠有一个较大的乙酰丙酮基团,因而稀土金属不易与其它活性物质接触[12].图3所示为ErT (p ΟC 6H 13O )PPacac 在DMS O 中的循环伏安曲线,出现了三对氧化还原峰,而卟啉配体的循环伏安曲线则仅有两对氧化还原峰,这说明稀土卟啉配合物与卟啉配体相比多出一个准可逆电极反应过程,同时配合物的卟啉环更难氧化或更易还原.作者认为该配合物在DMS O 溶液中第一步电极反应为[Er (Ⅲ)T (p ΟC 6H 13O )PPacac ]+/[Er (Ⅲ)T (p ΟC 6H 13O )PPacac ],第二步电极反应为[Er (Ⅳ)T (p ΟC 6H 13O )PPacac ]+/[Er (Ⅲ)T (p ΟC 6H 13O )PPacac ]+,第三步电极反应为[Er (Ⅳ)T (p ΟC 6H 13O )PPacac ]2+/[Er (Ⅳ)T (p ΟC 6H 13O )PPacac ]+. 第2期顾峥等:四(对己氧苯基)卟啉稀土配合物的合成,表征和电化学性质5图3 T(pΟCH13O)PPH2(左)和ErT(pΟC6H13O)PPacac(右)的循环伏安曲线图6Fig.3 Cyclic volta mmogra m of T(pΟC6H13O)PPH2(left)and ErT(pΟC6H13O)PPacac(right)in DM S O containing0.1mol/d m3T BAP参考文献:[1]Wong C P,Venteicher R F,Horr ocksW nthanide por phyrin comp lexes:a potential ne w class of nuclear magnetic res onancedi polar p r obe[J].J Am Che m Soc,1974,96:7149-7150.[2]Horr ocksW D,Wong C nthanide por phyrin comp lexes.Evaluati on of nuclear magnetic res onance di polar p r obe and shift re2agent capabilities[J].J Am Che m Soc,1976,98:7157-7162.[3]Horr ocksW D,Hove E G.W aterΟs oluble lanthanide por phyrins:shift reagents f or aqueous s oluti on[J].J Am Che m Soc,1978,100:4386-4392.[4]Kochnev D O,Sol omonov B N,Vedernikov A nthanide por phyrins as styrene oxidati on catalysts[J].M endeleev Co mm un,1991,4:117.[5]Zhao Z X,L iu G F.The first lanthanide monopor phyrin comp lex liquid crystal[J].L iquid C rystals,2002,29(10):1335-1337.[6]Moha med B,Benja m in S H,Ti m othy J F,et al.Conjugated poly mer/lanthanide comp lex based blends as nearΟI R light e m ittingdi odes[J].Polym er Preprints,2002,43(1):79-80.[7]李冬梅,刘国发,师同顺,等.乙酰丙酮Ο5,10,15,20Ο四Ο(对戊氧基苯基)卟啉及镱配合物的合成与表征[J].高等学校化学学报,1995,16(8):1180-1181.[8]赵鸿斌,蔡剑,林原斌,等.mes oΟ四(对烷氧苯基)卟啉及其金属配合物的合成、表征与液晶性[J].化学学报,2000,58(5):543-547.[9]Pope GW,Steinbach J F,W agnerW F.Characteristic of the s olvates of the rareΟearth acetylacet onates[J].J Inorg N ucl Che 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5,10,15,20-四(对-十六烷氧酰基)苯基卟啉及其金属配合物的合成与表征
摘要 ： 合成 了 ５ １ ，５ ２一 对一 ，Ｏ １ ， Ｏ 四（ 十六烷 氧酰 基） 基 卟啉配体 （ 苯 ＴＨＰ Ｈ 及 其锌 、 、 、 金属 配 Ｐ ） 铜 铁 锰 合 物 ， 紫外可 见光谱 、 外光谱 、 用 红 核磁 共振 氢谱 、 质谱 、 素分析 进行 了表征． 元
关 键 词 ： 啉 ； 配 合 物 ； 合 成 卟 中 图 分 类 号 ： ２ ． ０６ １ ３ 文献标 识码 ： Ａ 文 章 编 号 ：６ ２９ ８ ２ １ ） ２０ ０ —３ １ ７ —４ Ｘ（ ０ ０ ０ —１ ３０
试验 中所用 吡咯 为分 析纯 ， 用前 重新 蒸 馏 收集 使
１８Ｃ～ １ ０ 馏 分 ； 甲 基 甲 酰 胺 （ ＭＦ） 无 水 硫 ２￣ ３Ｃ 二 Ｄ 用
配体 的合 成
按 文 献 ［ ］ 法 合 成 ５ １ ， ５ ２ 一 （ 羧基 苯 ４方 ，０ １ ，Ｏ四 对
收 稿 日期 ： ０ ９ １ － ５ ２ ０ — ２ １
氢谱 、 谱 、 素 分析进 行 了表征． 质 元
酸镁 干燥 ， 用前 减压蒸 馏 ； 使 对羧基 苯 甲醛 ； 正丙 酸等
均 为分 析纯 ．
实 验用 主 要 仪 器 ： ＵＶ一０ ０紫 外 可 见 分 光 光 度 ３１
计（ 日本 ） 红 外 光 谱 仪 ： ｉｏｅ ３ ０ Ｆ —Ｒ（ ０ ～ ， Ｎ ｃ ｌｔ ６ Ｔ Ｉ ４ ０ ０
第３ 卷 ２
第 ２期
三峡 大学 学 报 （ 自然 科 学 版 ）
Ｊ ｏ ｉａ Ｔｈ ｅ ｒ ｅ ｉ．（ ｔ ｒ ｌＳ ｉｎ ｅ ） ｆＣｈ ｎ ｒ ｅ Ｇｏ ｇ ｓ Ｕｎ ｖ Ｎａ ｕ ａ ｃｅ ｃ ｓ
Ｖｏ１ ２ Ｎ Ｏ． ．３ ２
Ａ ｐｒ ２ ０ ． ０１
N-(乙酸三苯锡酯基)-5,10,15,20-四苯基错位卟啉的合成及表征
本科生毕业论文（设计）题目N-（乙酸三苯锡酯基）-5，10，15，20-四苯基错位卟啉的合成及表征姓名孟令飞学号201332502027院系理工学院专业化学工程与工艺指导教师田来进职称教授2015年5月18 日曲阜师范大学杏坛学院教务处制目录摘要 (2)关键词 (2)Abstract (2)Key words (2)1.引言 (3)2.实验部分 (4)2.1 试剂与仪器 (4)2.2 N-(乙酸三苯锡酯基)-5,10,15,20-四苯基错位卟啉的合成 (4)2.2.1 NCTPP的合成 (4)2.2.2溴乙酸三苯锡酯的合成 (4)2.2.3N-(乙酸三苯锡酯基)-5,10,15,20-四苯基错位卟啉的合成 (4)2.3 结果与讨论 (5)2.4 总结及注意事项 (10)致谢 (11)参考文献 (11)N-(乙酸三苯锡酯基)-5,10,15,20-四苯基错位卟啉的合成及表征化学工程与工艺专业学生孟令飞指导教师田来进摘要：N-错位卟啉，作为普通卟啉的一种同分异构体，由于其结构中有着错位吡咯环的存在，使得N-错位卟啉相比于普通卟啉的反应活性更高，性质更新颖，前景可观。
文章中利用了Geier法合成了1种N-错位卟啉，即5,10,15,20-四苯基N-错位卟啉，即以CH2Cl2为溶剂，取等物质的量的苯甲醛和新蒸吡咯，加入酸催化剂MSA，和氧化剂DDQ反应而生成。
然后将有机锡以溴代有机锡羧酸酯的形式与上述的N-错位卟啉反应，以Cs2CO3为催化剂，合成了有机锡功能化的N-错位卟啉衍生物－N-(乙酸三苯锡酯基)-5,10,15,20-四苯基错位卟啉(A1)关键词：N-错位卟啉，有机锡羧酸酯，质谱，DNA，蛋白质The Synthesis And Characterization of N–(Fentin acetate base) -5,10,15,20- tetraphenyl confused porphyrinStudent majoring in chemical technology and engineering Meng LingfeiTutor Laijin TianAbstract: N-confused porphyrin is an isomer of the porphyrins,because of its structure with the confused pyrrole ring, compared with the ordinary porphyrin,N-confused porphyrin has the higher reactivity and more innovative properties than the former, its future is considerable. In the paper,we synthesize one kind N-confused porphrin,it is 5,10,15,20- tetraphenyl N-confused porphyrin,.With the solvent of the dichloromethane,we take the same amount of the corresponding aldehyde and the new steamed pyrrole into the flask,adding the MSA and DDQ,then they react and become N-confused porphyrin.Then the N-confused porphyrin reacts with the organic tin as a kind of brominated organic tin carboxylate,when we bring Cs2CO3into the flask,theyreact N-(ethylcarboxyl-triorganotinphenyl)-5,10,15,20-tetraphenyl confused porphyrin (A1)Keywords：N-confused porphyrin，organotin carboxylate, mass Spectrometer, DNA, protei1.引言卟啉作为共轭四吡咯大环的代表性化合物,在生物、医学、材料科学和催化等领域有广泛应用。
四苯基卟啉及其金属配合物的制备及光谱测定
四苯基卟啉及其金属配合物的制备及光谱测定一、实验目的1. 掌握meso-四苯基卟啉及其金属配合物的合成方法2、掌握用薄层层析方法跟踪反应进程的原理和方法3. 掌握柱层析法分离提纯产物的原理和方法4、理解配位前后UV-Vis、IR光谱变化的机理二、实验原理1.卟啉的结构卟吩(Porphine)是由4个吡咯分子经4个次甲基桥联起来的共轭大环分子。
环中碳、氮原子都是sp2杂化，剩余的一个p轨道被单电子或孤对电子占用，形成了24中心26电子的大π键，具有稳定4n+2π电子共轭体系，具有芳香性。
卟啉(porphyrins)，是卟吩的外环带有取代基的同系物和衍生物。
卟啉化合物的命名主要有两种即fischer命名和IUPAC命名法，IUPAC命名法将卟吩环与甲叉相连的吡咯环上的碳开始依次编号，fischer命名法是将卟吩的四个甲叉用α，β，γ，δ表示。
卟吩核的α，β，γ，δ位由于不同的取代基取代后就成为中位取代卟啉，它是一类与血卟啉相似的化合物。
如四苯基卟啉，结构式如图1：卟啉环中心的氢原子电离后，形成的空腔可以与金属离子配位形成金属卟啉配合物。
周期表中几乎所有金属元素都可以和卟啉类大环配位，金属卟啉也广泛存在于自然界。
例如动物体内的血红素是含铁卟啉化合物，血蓝素是铜卟啉化合物，植物体内的叶绿素是含镁的卟啉化合物，维生素B12是含钴的卟啉化合物。
卟啉化合物由于其母体卟吩具有刚性为主兼有柔性的大环共轭结构，因而具稳定性好，光谱响应宽，对金属离子络合能力强的特性。
卟啉化合物巨大的应用前景激起了化学家和生物学家对卟啉化学极大的兴趣和研究热情。
人们相信卟啉化合物在医学、仿生学、材料化学、药物化学、电化学、光物理与化学、分析化学、功能分子的设计、合成及应用研究等各个领域都有很大应用前景。
2、中位取代卟啉的一般光谱特征红外光谱(1)卟啉化合物的的红外光谱特征峰为在1590-1300 cm-1C=N伸缩振动峰，在1000 cm-1左右的卟啉骨架振动峰，在3550-3300 cm-1的N-H伸缩振动峰和在970-960 cm-1的N-H面内变形峰。
四(4-氨基苯基)卟啉的合成步骤
四(4-氨基苯基）卟啉的合成步骤
四(4-氨基苯基）卟啉是一种重要的有机化合物，它是一种卟啉
类化合物，具有许多重要的应用。
它的合成步骤如下：
1. 合成苯并咪唑，首先要合成苯并咪唑，这可以通过多种方法
实现，其中一种常见的方法是通过苯和丙二酸酐在催化剂的作用下
发生烷基化反应，生成苯并咪唑。
2. 与硝基苯反应，将苯并咪唑与硝基苯反应，得到硝基苯基苯
并咪唑。
3. 还原反应，将得到的硝基苯基苯并咪唑进行还原反应，通常
可以选择还原剂如亚硫酸钠或亚硫酸氢钠来进行还原，得到氨基苯
基苯并咪唑。
4. 锌粉还原，最后，将氨基苯基苯并咪唑与锌粉在酸性条件下
进行还原反应，得到最终产物四(4-氨基苯基）卟啉。
总的来说，四(4-氨基苯基）卟啉的合成步骤包括合成苯并咪唑、与硝基苯反应、还原反应和锌粉还原。
这些步骤需要精确的操作和
严格的控制条件，以确保产物的纯度和收率。
同时，合成过程中需要考虑反应条件、催化剂的选择、反应物的摩尔比等因素，以确保合成过程的顺利进行。
四苯基卟啉的微波诱导合成研究
华南理工大学学报(自然科学版)第27卷第10期Journal of South China University of Technology Vol.27No.10 1999年10月(Natural Science)October1999四苯基卟啉的微波诱导合成研究*胡希明梅治乾刘海洋黄仲涛王乐夫(华南理工大学化工学院广州510640)摘要研究了四苯基卟啉微波诱导合成的机理及影响因素.实验结果表明,微波作用的时间与强度、反应体系溶剂及催化剂的选择、反应试剂的组成及用量等均对四苯基卟啉的合成有较大的影响;微波对四苯基卟啉的合成存在非热效应,可提高反应试剂缩合关环形成四苯基卟啉的速率.关键词四苯基卟啉;微波诱导;合成中图资料分类号TQ031.2自1986年Gedye等[1]发现微波可以显著地加快有机合成反应的速率以来,微波在合成化学、材料化学、分析化学和高分子化学等领域迅速得到了人们的重视[2].卟啉类化合物作为细胞色素P_450的化学模拟模型是一个非常活跃的研究领域.四苯基卟啉(TPP)是其中重要的化合物之一.T PP最早由Rothemund[3]合成成功;Adler等[4]改进了合成方法,他们将反应物料置于丙酸回流体系中,不需惰气保护而合成了T PP,产率也较Rothemund采用的方法有较大提高;之后,Treibs利用乙酸/吡啶混合溶剂制备了T PP;1986年,Lindsey等[5]发现在CH2Cl2溶剂中,可以用BF3_乙醚作催化剂,在平衡条件下由苯甲醛和吡咯缩合来生成T PP.国内,郭灿城等[6]在DM F溶剂中以无水AlCl3为催化剂合成TPP,取得了较好的结果;王煜等[7]以苯酚为溶剂成功地合成了T PP.这些合成方法各有特点,但也存在不同程度的局限性.Petit等[8]将苯甲醛、吡咯混合液吸附在无机酸性固体载体上,利用载体的酸性催化作用,可以较方便地在微波条件下合成四苯基卟啉,但产率仅有百分之几.这是一个有机干反应体系.笔者曾就与卟啉结构类似的酞菁铜配合物的微波合成进行了报道[9],并考察了酞菁铜的微波磺化反应.本文研究了在微波诱导条件下,溶液体系中吡咯和苯甲醛缩合关环生成T PP的合成反应规律及影响因素.1实验部分1.1仪器和试剂微波辐照采用新宝M I_9077型微波炉,最大输出功率600W,五档功率及反应时间设定由电脑控制进行,微波频率2450GHz.所用试剂均为市售分析纯试剂.UV_Vis光谱分析采用岛津M PS_2000紫外-可见光谱仪.收稿日期:1998-12-25*广东省自然科学基金资助项目(960291)胡希明,男,1953年生,副教授;主要研究方向:精细化学品.1.2 四苯基卟啉的合成将等摩尔量的新蒸吡咯、苯甲醛投入一定量溶剂中,电磁搅拌几分钟后,放入微波炉中,按设定的功率与时间进行合成反应,反应器上部接有聚四氟乙烯排气管.适当控制加热时间,使反应混合液不发生剧烈沸腾.反应完成后,取出混合液自然冷却至室温,加入过量乙醇,静置过夜.经过滤后,用乙醇洗至滤液无色,在40e 下干燥,得粗T PP.将粗TPP 用CHCl 3溶解,G 型硅胶柱层析,CH Cl 3淋洗,淋洗液经旋转蒸发至干后真空干燥便可得四苯基卟啉.2 结果与讨论2.1 四苯基卟啉的表征合成的四苯基卟啉采用UV_Vis 光谱进行表征.UV_Vis 数据为:Soret 带,417.5nm;Q 带,514.1nm,549.7nm,590.5nm,646.1nm.与文献[10]数据一致.2.2 催化剂对合成反应的影响在吡咯和苯甲醛合成四苯基卟啉的过程中,体系的酸性对卟啉的合成反应有很大的影响,是四苯基卟啉缩合关环生成反应的有效催化剂.Adler 等[11]考察了Cu 、Co 、Ni 等金属离子以及苯、乙酸、甲醇和一些混合溶剂对缩合反应的影响,发现无论金属离子是否存在,在酸性介质中总能缩合得到较高的卟啉产率;而在非酸性介质中,卟啉产率均小于1%.实验结果表明,在微波诱导条件下,催化剂对吡咯和苯甲醛的缩聚反应同样具有很大的影响.我们分别选用了丙酸、苯酚和DM F 作为反应溶剂,其中丙酸、苯酚具有一定的酸性,可起到酸性催化剂以及反应体系溶剂的作用.DMF 为中性非质子极性溶剂,没有酸催化作用,在反应过程中,需要另外加入催化剂才能得到四苯基卟啉.在常规加热条件下,如果用DMF 作为合成反应体系的溶剂,只有在无水AlCl 3催化下才能得到四苯基卟啉.除了无水AlCl 3,采用无机强酸H Cl 、H 2SO 4、BF 3_乙醚、无水FeCl 3或P 2O 5作催化剂,均不能得到四苯基卟啉[5].在微波诱导条件下,我们发现不加催化剂就不能生成四苯基卟啉;而在H Cl 或无水AlCl 3催化下,均可获得四苯基卟啉产物,其结果如表1所示.实验结果表明,无机强酸HCl 表1 催化剂对T PP 产率的影响Table 1 T he infl uence of catalysts on the yields of TPP 催化剂HCl 无水AlCl 3产率/% 1.112.8 反应条件)DM F:20mL;苯甲醛:0.01mol;吡咯: 0.01mol;微波功率:600W ;时间:5min.在微波诱导条件下,在DMF 溶剂中能够作为催化剂对四苯基卟啉的关环生成反应起催化作用,这揭示了微波所独有的诱导增促作用.我们的实验还表明,微波虽然对化学反应存在诱导增促作用,但并不能完全取代化学催化剂.与常规加热合成反应相比,微波诱导对吡咯和苯甲醛缩合关环生成四苯基卟啉的反应所具有的增促作用也表明,微波诱导对缩合关环合成反应存在非热效应.无水AlCl 3作为一种路易斯酸对合成产率影响很大,这是因为反应过程中生成的H 2O 可以与部分无水AlCl 3发生水解反应,促使反应向生成四苯基卟啉的方向移动,因而可以得到较高的卟啉产率.2.3 微波诱导作用时间对卟啉产率的影响同一微波诱导作用强度下,分别以丙酸、DMF 和苯酚为溶剂进行反应,发现随微波诱导12 华南理工大学学报第27卷作用时间的延长,四苯基卟啉的产率明显增加.在达到一定的反应时间后,延长作用时间,产率增加不明显,结果见表2.由于三种溶剂的介电常数和极性各不相同,它们吸收微波辐射的能力也不一致.DMF 具有很大的极性和介电常数,能强烈地吸收微波能量,在无水AlCl 3催化以及较强的微波诱导作用下,四苯基卟啉关环合成反应速率快,反应5m in 即可得到较高的四苯基卟啉产率;丙酸的极性比DM F 小,在丙酸介质中微波热效应和非热效应均相对较弱,合成速率慢,所需的合成反应时间长,但丙酸的酸性(p K a =4.88)较强,酸催化作用较好,得到的卟啉产率也较高;微波对苯酚的诱导效应不及DM F,而苯酚的酸性也很弱(p K a =9.86),虽然也可以获得四苯基卟啉,但合成反应的速率和产率均不高.2.4 反应物用量对四苯基卟啉产率的影响反应物用量对TPP 产率的影响见表3.表2 反应时间对T PP 产率的影响T able 2 T he influence of reaction timeo n the yields of T P P溶剂反应时间t /m i n 产率/% <1010.2丙酸(20mL)1513.52014.1512.8DM F(无水AlCl 3)1013.3(20mL)1513.652.2苯酚(8g)104.915 4.8 反应条件)微波功率:600W ;苯甲醛:0.01mol;吡咯:0.01mol.表3 反应物用量对T PP 产率的影响T able 3 T he influence of quantity of reactants on the yields of T PP 溶剂加热条件苯甲醛用量/mol 吡咯用量/mol 产率/% 0.005 0.005 8.3丙酸(20mL)600W,15min 0.010.0113.50.0150.01511.90.0050.0057.2DM F(无水AlCl 3)600W,5min 0.010.0112.8(20mL)0.0150.01511.50.0050.005 2.9苯酚(8g)600W,10min 0.010.01 4.90.0150.015 3.1实验结果表明,反应物用量对四苯基卟啉的产率有较大影响,选择合适的反应物用量,能提高反应收率.反应物用量太少时,反应速度低,产物收率相对较低;用量太多,则可能加速吡咯的自聚合反应,也会使得产物收率降低.2.5 反应机理在酸催化作用下吡咯和苯甲醛发生缩聚反应,其产物是一个链长不定的聚合物[11]:当n =4时,聚合物可关环生成四苯基二氢卟啉(TPC),最后在氧化剂(O 2)的存在下,T PC 被氧化而生成四苯基卟啉.聚合物关环为反应过程的速率控制步骤,即中间体速率控制步骤T PC+H 2O [O]TPP+H 2O.在无水AlCl 3催化作用下,吡咯和苯甲醛缩合生成四苯基卟啉可能的反应历程为[5]:第10期胡希明等:四苯基卟啉的微波诱导合成研究13B AlCl 3T PC+H 2O T PC+[O ]T PP+H 2O其中,中间体B 关环生成TPC 是整个反应的速率控制步骤.微波诱导作用下,由于微波独特的热效应及非热效应的存在,使得四苯基卟啉的合成反应相对于常规加热合成反应表现出不同的结果.微波诱导对TPP 的合成起正向促进作用,使得四苯基卟啉的关环生成速率大大增加,反应可以在5~15min 内完成;在以DMF 为溶剂时,采用HCl 作催化剂也可以获得四苯基卟啉产物,这表明微波对TPP 的合成反应存在非热效应.吡咯和苯甲醛在发生缩合反应时,苯甲醛的正电性羰基碳原子可以进攻吡咯环2位上的电子密度较大的碳原子,形成一个链长不定的聚合物.当n=4时,发生如下关环反应:微波使不同电性的反应物离子与极性分子向相反方向运动,从而使反应物分子的相对运动能量和相互碰撞频率增加[9,12].由前述关环反应方程式可见,当生成n =4的聚合物时,微波诱导使不同电性的链两端的原子相对运动加速,链端羰基碳原子与吡咯环2位上电子密度较大的碳原子的碰撞频率大大增加,发生有效碰撞的次数也相应增加,从而促进关环生成四苯基卟啉,使得反应速率比在常规加热条件下大为提高.参 考 文 献1 Gedye R N,Smith F E,W estaw ay K C.The rapid synthesis of organic compounds in microw ave ovens.Can J Chem,1986,27(3):279~2822 M ajetich G,Hicks R.The use of microw ave h eating to promote organic reacti on.J M icrow ave Pow er and Electromagneti c Energy,1995,30(1):27~433 Rothemund P.Formation of porphyrins from pyrrols and aldehydes.J Am Chem Soc,1935,57:20104 Adler A D,Longo F R,Finarelli J D,et al.A simplified synthesis for m eso_tetraphenylporphyrin,J Org Chem,1967,32:4765 Lindsey J S ,H s u H C,Sch reiman I C.Synthesis of tetraphenylporphyrins under very mild conditions.Tetrahedron Lett,1986,27:496914 华南理工大学学报第27卷第10期胡希明等:四苯基卟啉的微波诱导合成研究156郭灿城,何兴涛,邹纲要.合成四苯基卟啉及其衍生物的新方法.有机化学,1991,11:416~4197王煜,何明威,王军强.铜卟啉、钒氧卟啉的合成.应用化学,1996,12:67~688Petit A,Loupy A,M aillaed P,et al.M icrow ave irradiati on in dry medi a:A new and easy method for synthesis of tetrapyrroli c com pounds.Synthetic Comm,1992,22(8):11379胡希明,梅治乾,黄仲涛等.微波辐照下酞菁铜配合物的合成及其磺化反应.华南理工大学学报(自然科学版),1997, 25(12):34~3810Badger G M,Jones R A,Laslett R L.The synthe sis of porphyri ns by the Rothemund re action.Aust J Chem,1964,17:1028 11Adler A D,Longo F R,Shergalis W.M echanistic i n vestigations of porphyrin syntheses(Ñ):Preliminary studies on ms_te-traphenylporphyrin.J Am Chem Soc,1964,86:3145~314912张华莲,胡希明,赖声礼.微波对化学反应作用的动力学原理研究.华南理工大学学报(自然科学版),1997,25(9): 46~50STU DY ON TH E M ICROWA VE_INDU CED SYN THESIS O FT ET RAPHEN YLPORPHYRIN*H u Ximing Mei Zhiqian Liu H aiyang H uang Zhongtao Wang Lef u(College of Chemical Eng ineering,South China Univ.of Tech.,Guang zhou510640)Abstract T he mechanism and factors of fmicrow ave_induced synthesis of tetraphenylporphyrin (TPP)had been investigated.Our tests indicated that the synthesis was m uch influenced by the time and intensity of microw ave irradiation,the choice of solvents and catalysts,the proportion and quantity of reactants and so on.Microwave inducement resulted in the athermal effect,w hich can increase the velocity of close_loop condensation reaction in the formation of TPP.Key words tetraphenylporphyrin;microw ave inducement;synthesis*Supported by the Natur al Science Foundation of Guang dong(960291)。
无溶剂固相一步合成四苯基卟啉
第24卷第4期宿州学院学报Vol .24,No .4 2009年8月Journal of Suzhou University Aug .2009doi :10.3969/j .issn .1673-2006.2009.04.031无溶剂固相一步合成四苯基卟啉黄 敏1, 段 乐2, 王玉炉3(1.河南省医药学校,河南开封 475001;2.漯河食品工业学校,河南漯河 462000;3.河南师范大学化学与环境科学学院,河南新乡 453000)摘要:以吡咯和苯甲醛为原料,酸性A l 2O 3作为催化剂和载体,无溶剂固相一步合成了四苯基卟啉(T PP ),研究了研磨、光照、微波、传统加热4种方式对反应的影响。
结果表明:收率都较低,但这种合成方法省时省力而且不再使用有机溶剂,满足了绿色化学的要求。
关键词:四苯基卟啉;吡咯;苯甲醛;无溶剂固相中图分类号:O 622 文献标识码:A 文章编号:1673-2006(2009)04-0094-02收稿日期:2009-01-28作者简介:黄敏(1981-),河南开封人,助教,主要从事有机化学的教学与研究工作。
卟啉化合物由于具有独特的结构及性能,近年来在光动力疗法[1]、分析化学[2]、材料科学[3]等领域有着广泛的应用,所以卟啉化合物合成方法的研究与改进成为人们感兴趣的重要课题。
四苯基卟啉(TPP )为卟啉类化合物中极为重要的化合物之一,1935年由Rothemund 成功合成出来[4];之后,Adler [5]和Lindsey [6]等进一步改进了TPP 的合成方法,成为目前合成卟啉化合物方法中应用最广泛的方法。
但是这些经典的合成卟啉的方法仍存在不少缺点,其中最主要的就是始终避免不了有机溶剂的使用,对环境造成一定的污染。
“无溶剂固态有机合成”概念的提出是在20世纪90年代,它提倡不使用溶剂进行有机反应,具有低污染、低能耗、操作方便等优点,为有机合成发展为绿色化学与技术提供了新途径。
四苯基卟啉镁的合成、表征及光化学性质
四苯基卟啉镁的合成、表征及光化学性质张鹏燕2张建斌1于熙昌2张凌伟3魏雄辉1,*(1北京大学化学与分子工程学院,北京100871;2内蒙古工业大学化工学院,呼和浩特010051;3北京博源恒升高科技有限公司,北京100080)摘要:提出一种以乙酸镁和乙酸钠为原料合成四苯基卟啉镁(MgTPP)的新方法,合成样品以柱层析法进行分离纯化.分离产物经UV ⁃Vis 、1H ⁃NMR 、MALDI ⁃TOF ⁃MS(基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱)等技术表征,确定为MgTPP.UV ⁃Vis 光谱分析结果表明,四苯基卟啉镁的Soret 吸收带为424nm,Q 吸收带为563nm 和602nm.此外,光照对MgTPP 的二氯甲烷溶液光谱性质的影响结果表明,经光照射后MgTPP 的UV ⁃Vis 光谱的Soret 吸收带吸收强度明显降低,同时,经550nm 的光激发产生的荧光有明显的猝灭.对光照后的MgTPP 样品进行MALDI ⁃TOF ⁃MS 分析,发现有新的质核比(m/z )出现,其为668,这一结果表明,在光照条件下,MgTPP 分子可能与氧分子发生光化学作用,形成MgTPP 与氧的复合物MgTPP ⁃O 2.关键词：四苯基卟啉镁；减色效应；结合氧中图分类号：O644.14Synthesis,Characterization and Photochemical Characteristic ofMagnesium Tetraphenyl PorphyrinZHANG Peng ⁃Yan 2ZHANG Jian ⁃Bin 1YU Xi ⁃Chang 2ZHANG Ling ⁃Wei 3WEI Xiong ⁃Hui 1,*(1College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing100871,P.R.China;2College of Chemical Engineering,Inner Mongolia University of Technology,Huhhot 010051,P.R.China;3Beijing Boyuan Hengsheng High ⁃Technology Co.,Ltd.,Beijing100080,P.R.China )Abstract ：A new synthetic way of magnesium tetraphenyl porphyrin (MgTPP)was presented,by which MgTPP was synthesized with tetraphenyl porphyrin and magnesium acetate,and purified by chromatography.The purified sample was confirmed as MgTPP by UV ⁃Vis spectral method,1H ⁃NMR method,and matrix assisted laser desorption ionization time of filight mass spectrometry (MALDI ⁃TOF ⁃MS)method.The sample ′s Soret band was shown at 424nm,and Q band was shown at 563nm and 602nm in UV ⁃Vis spectra.In addition,the spectral characters of MgTPP were studied after irradiating with incandescent light by UV ⁃Vis spectral method and fluorescence spectral method.The results showed that the Soret band of MgTPP decreased remarkably with the increasing of irradiation time in the UV ⁃Vis spectra,and fluorescence quenching was observed in the fluorescence spectra with 550nm as excitation wavelength.Meanwhile,a new molecular ion peak 668(m/z )in the MALDI ⁃TOF ⁃MS was shown,indicating that the coordinated complex of MgTPP ⁃O 2may be formed by the photochemical interaction between MgTPP molecules and oxygen molecules under the illumination condition.Key Words ：Magnesium tetraphenyl porphyrin;Hypochromic effect;Linking oxygen[Note]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.⁃Chim.Sin .,2008,24(1)：143-1469,2007;Published on Web:November 12,2007.∗Corresponding author.Email:xhwei@;Tel:+8610⁃62751529ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica叶绿素广泛存在于绿色植物中,是绿色植物以光合作用方式将太阳能转化成化学能从而维系自身January 143Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2008Vol.24新陈代谢的主要化合物[1,2].叶绿素吸收光能的主要部分为镁卟啉结构[2].与叶绿素相比,镁卟啉化合物同样含有卟啉环结构和中心镁离子,因此通过对镁卟啉化合物的光化学性质研究来揭示叶绿素的相关性质引起研究者的兴趣.在镁卟啉类化合物合成方面,国内文献未见报道,国外文献报道的方法多以卤化镁与相应的卟啉化合物反应合成相应的镁卟啉[3-7].本文利用乙酸镁与四苯基卟啉(tetraphenyl porphyrin,TPP)为原料,辅以乙酸钠合成了四苯基卟啉镁(MgTPP,分子结构如图1所示).利用UV ⁃Vis 、1H ⁃NMR 、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI ⁃TOF ⁃MS)等技术手段对其进行了表征,并对MgTPP 的光化学性质进行了研究.1实验部分1.1仪器及设备Varian Cary 1E 紫外可见光谱仪,ARX ⁃400核磁共振光谱仪,F ⁃4500荧光分光光度计,BI ⁃FLEX ⁃3MALDI ⁃TOF 质谱仪,BS224S 电子天平.1.2药品及试剂四苯基卟啉(TPP,New Jersey,USA),乙酸镁(AR),乙酸钠(AR),二甲基甲酰胺(DMF,AR),中性氧化铝(200-300目),二氯甲烷(CH 2Cl 2,AR),丙酮(AR).1.3四苯基卟啉镁的合成合成方法参考文献[3-9].在50mL 圆底烧瓶中加入65mg TPP,加DMF 至TPP 刚好溶解,加热至回流温度(约183℃),加入152mg 乙酸镁,回流1h 后再加入35mg 乙酸钠,继续回流约5h 后结束反应,得到反应产物.1.4合成产物的分离纯化在反应产物中加入适量CH 2Cl 2,移入分液漏斗中,并加入适量蒸馏水以萃取有机相中的DMF.收集有机相,加入无水硫酸钠除去其中的水分,过滤,用CH 2Cl 2多次洗涤固体,收集滤液并减压旋蒸至4-5mL,以中性氧化铝为固定相进行柱层析分离.在柱层析过程中,首先以CH 2Cl 2作为流动相洗脱未反应的TPP,再以CH 2Cl 2/CH 3COCH 3(体积比为1∶1)的流动相进行洗脱,得到蓝紫色带.收集该色带进行浓缩,再经160℃真空干燥4h,得到固体样品(经表征确定其为MgTPP),称重并进行计算,其收率为85%.1.5MgTPP 的光照实验取少量MgTPP 及TPP 样品,用CH 2Cl 2分别溶解后,置于冷阱中用白炽灯(12W)在氧存在条件下进行光照,发现MgTPP 的CH 2Cl 2溶液逐渐由蓝紫色变为棕黄色,而TPP 无明显变化.在光照过程中,每隔1h 取样进行UV ⁃Vis 光谱分析和荧光分析.2结果及讨论2.1合成产物的结构表征2.1.1UV ⁃Vis 光谱分析取合成样品MgTPP 及TPP 分别以乙醇进行溶解性实验,发现合成样品在乙醇中能够完全溶解,而TPP 在乙醇中却不能溶解,表明合成样品中几乎不含TPP.取MgTPP 及TPP 分别用CH 2Cl 2溶解,以CH 2Cl 2为参比进行UV ⁃Vis 光谱分析,结果如图2(a 、b)所示.由图2可知,合成样品的Soret 吸收带位于424nm,两个Q 吸收带位于563和602nm,与文献报道基本一致[8,10,11];TPP 的Soret 吸收带位于416nm,四个Q 吸收带分别位于513、548、594、645nm.合成样品的Soret 吸收带较TPP 有约8nm 的红移.这是因为TPP 的最高已占分子轨道(HOMO)与最低未占分子轨道(LUMO)[12]间能量差值较MgTPP 的大,电子受光激发所需能量较高,故其吸收波长较短.当形成MgTPP 后,其HOMO 较TPP 的升高,而LUMO 较TPP 有所降低,HOMO 与LUMO 间的能量差降低,所以电子较易受激发由HOMO 跃迁到LUMO,表现为合成样品的Soret 吸收带较TPP 有红移现象.2.1.21H ⁃NMR 分析取TPP 及合成样品MgTPP 用CDCl 3溶解,以Si(CH 3)4为参照进行1H ⁃NMR 分析,得到TPP 的化学位移啄为-2.7349(2H)；7.7348,7.7424,7.7471,7.7568,7.7647,7.7709,7.7749,7.7900(12H,m,p ⁃PhH)；8.2307,图1MgTPP 的分子结构Fig.1Molecular structure of MgTPPMgTPP:magnesium tetraphenylporphyrin144No.1张鹏燕等：四苯基卟啉镁的合成、表征及光化学性质8.2339,8.2476,8.2502(8H,o ⁃PhH);8.8728(8H,β⁃pyrrole).合成样品与TPP 样品的1H ⁃NMR 谱图相差较大,MgTPP 的化学位移δ分别为7.6826,7.6999(12H,m,p ⁃PhH);8.1733,8.1879(8H,o ⁃PhH);8.8249(8H,β⁃pyrrole),与文献值[13]基本一致.2.1.3MALDI ⁃TOF ⁃MS 分析采用MALDI ⁃TOF ⁃MS [13]对合成样品进行分析,结果仅得到两个质谱峰,其质核比(m/z )分别为615.4和636.4.由溶解性实验知合成样品中几乎无TPP 存在,结合质谱分析结果可知,实验得到的产物为MgTPP(m/z 理论计算值为636.2),而m/z 为615.4可能是由于MgTPP 在进行质谱分析过程中,镁被离子源打掉而形成碎片离子峰的缘故.由以上分析结果可以确定,合成样品为四苯基卟啉镁.2.2MgTPP 的光化学性质在对叶绿素的CH 2Cl 2溶液进行光化学性质研究时,发现叶绿素a 在光照并有氧存在条件下有明显的褪色效应,这与文献[5]所报道的现象相近.在相同条件下,对合成的MgTPP 进行光照实验研究,结果表明有明显的减色现象.针对此现象,我们对MgTPP 的光化学性质进行了研究.2.2.1UV ⁃Vis 光谱特性光照过程中MgTPP 样品的UV ⁃Vis 光谱结果如图3所示.由图3可知,光照后在424nm 处的Soret 吸收带随着光照时间的增加吸收强度逐渐降低,同时在467nm 处有一个新的吸收峰出现.由光照前后的颜色对照及光照样品的UV ⁃Vis 光谱分析可知,光照对MgTPP 体系有一定减色作用.这可能是在光照过程中,部分分子的电子受激发后,由HOMO 跃迁到LUMO [12],从而使溶液中的基态MgTPP 浓度降低,近而影响了其紫外光谱吸收强度；同时,467nm 处出现的新吸收带可能源自激发态MgTPP 与其它物质的相互作用.2.2.2荧光特性将MgTPP 样品进行荧光分析,图4为MgTPP 的荧光三维扫描图,该样品以550nm 为激发波长,图3CH 2Cl 2中MgTPP 光照不同时间的UV ⁃Vis 光谱Fig.3UV ⁃Vis spectra of MgTPP at variousillumination times in CH 2Cl2图2MgTPP 和TPP 的UV ⁃Vis 光谱Fig.2UV ⁃Vis spectra of MgTPP and TPPa)400-500nm;b)450-700nm;TPP:tetraphenylporphyrin图4MgTPP 的荧光3D 扫描图Fig.4Fluorescence 3D spectrum ofMgTPP145Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2008Vol.24在611nm 及660nm 处有较强荧光.每隔1h 对光照后的MgTPP 的CH 2Cl 2溶液取样一次,以550nm 为激发波长,在570-650nm 范围内进行荧光发射光谱分析,结果如图5所示.由图5可知,光照使得MgTPP 产生了荧光淬灭现象,并且随着光照时间的延长,这种淬灭现象也逐渐增强.这一现象进一步表明,激发态的MgTPP 分子可能与某种物质存在着相互作用.2.2.3MALDI ⁃TOF ⁃MS 分析取光照后MgTPP 的CH 2Cl 2溶液进行MALDI ⁃TOF ⁃MS 分析,得光照后样品的质核比(m/z )分别为615、636、647、668,与光照前相比多了647和668的两个m/z 峰.而MgTPP 的碎片离子加一个氧分子的分子离子峰的理论分子量恰好为647,MgTPP 加一个氧分子的分子离子峰的理论分子量恰好为668.同时,由溶解性实验可知,合成样品中几乎不存在TPP,因此质谱结果中的m/z 峰615和647,可能是由于MgTPP 在进行MALDI ⁃TOF ⁃MS 分析过程中,MgTPP 及MgTPP 与氧分子的结合态中的镁被离子源打掉后产生碎片离子峰的缘故.由以上结果可以推断,光照后激发态的MgTPP 与溶液中的溶解氧分子有一定结合作用.MgTPP 经光照后,分子被激发到达高能态而形成激发态,激发态的MgTPP 更容易与溶液中溶解的氧分子结合,形成氧分子与MgTPP 的复合物MgTPP ⁃O 2.对上述过程的作用机制,本课题组将进一步进行研究.3结论以四苯基卟啉、乙酸镁为原料合成MgTPP,产物经分离、纯化后,采用UV ⁃Vis 光谱,1H ⁃NMR,MALDI ⁃TOF ⁃MS 等表征手段确定其为四苯基卟啉镁.该方法原料易得,工艺简单,操作容易,产品易于分离纯化,产率在85%以上.采用白炽灯对MgTPP 的CH 2Cl 2溶液进行光照实验,结果表明,其在光照过程中UV ⁃Vis 光谱的Soret 吸收带吸收强度逐渐降低,同时,在467nm 处出现新的吸收峰.荧光光谱检测结果表明,光照对其有一定的荧光淬灭作用.光照后样品的MALDI ⁃TOF ⁃MS 分析表明有新的m/z 出现,其为668.综合以上结果可以推断,光照可使MgTPP 形成激发态,从而较易与溶液中的溶解氧结合形成MgTPP ⁃O 2复合物.致谢：本课题由江西永丰县博源实业有限公司和北京博源恒升高科技有限公司资助,同时北京大学的花文廷教授、高宏成教授对本课题给予了指导,在此一并表示感谢！References1Li,S.J.;Wang,L.B.;Wu,J.G.;Hidenari,I.Spectroscopy and Spectral Analysis,1997,17:55[李赛君,王立波,吴瑾光,井上秀成.光谱学与光谱分析,1997,17:55]2Wang,J.Y.;Zhu,S.G.;Xu,C.F.Biochemistry (3rd ed,Vol.2).Beijing:Higher Education Press,2003:201[王镜岩,朱圣庚,徐长法.生物化学(第三版,下册).北京:高等教育出版社,2003:201]3Lindsey,J.S.;Woodford,J.N.Inorg.Chem.,1995,34:10634O ′Shea,D.F.;Miller,M,A.;Matsue,H.Inorg.Chem.,1996,35:73255Proni,G.;Pescitelli,G.;Huang,X.F.J.Am.Chem.Soc.,2003,125:12916Baum,S.J.;Plane,A.R.J.Am.Chem.Soc.,1966,88:9107Jiang,J.Z.;Liu,D.R.;Tang,Y.G.;Tang,J.Journal of Central South University,2005,36:257[蒋金芝,刘东任,唐有根,汤婕.中南大学学报,2005,36:257]8Tsutsumi,O.;Kazuyoshi,H.S.Thin Solid Films,2006,499:2199Li,J.Z.;Lindsey,.Chem.,1999,64:910110Gerasimchuk,N.N.;Mokhir,A.A.;Rodgers,K.R.Inorg.Chem.,1998,37:564111Huang,X.F.;Nakanihi,K.;Berova,N.Chirality,2000,12:23712Jiang,Y.S.;Yang,W.S.Electronic process in chemistry.Beijing:Science Press,2004[姜月顺,杨文胜.化学中的电子过程.北京:科学出版社,2004]13Srinivasan,N.;Carol,L.;Haney,A.J.Porphyrins Phthalocyanines,1999,3:283图5MgTPP 光照不同时间的荧光发射光谱Fig.5Emission spectra of MgTPP at variousillumination times in CH 2Cl 2姿ex =550nm146。
四苯基卟啉铁的制备方法（含各种卟啉的定制产品）
四苯基卟啉铁的制备⽅法（含各种卟啉的定制产品）卟啉有良好的稳定性,更重要的是吸收光谱在可见光范围内,具有独特的光学功能性质。
卟啉是⼀类由四个吡咯类亚基的α-碳原⼦通过次甲基桥（=CH-）互联⽽形成的⼤分⼦杂环化合物。
四苯基卟啉铁是⼀种化学物质，分⼦式:C44H28ClFeN4。
中⽂名: 四苯基卟啉铁别名:四苯基卟啉氯化铁CAS号:16456-81-8结构式：制备⽅法及步骤：（1）取代四苯基单铁卟啉的合成：在⾦属化反应器中加⼊有机溶剂，再按原料取代四苯基卟吩和铁盐的摩尔⽐为1：1~3投⼊原料；在通⼊1atm空⽓条件下加热回流0.2-0.5⼩时；（2）取代四苯基单铁卟啉的⼆聚化：在原⾦属化反应器中加⼊125-250摩尔NaOH固体，继续反应0.5-2⼩时，停⽌加热；（3）结晶和提纯：将混合物转⼊结晶分离器进⾏冷却结晶，抽滤得固体四苯基双铁卟啉，分别⽤60～70℃热⽔和⼯业⼄醇洗涤，⾃然⼲燥得到纯取代四苯基双铁卟啉；（4）溶剂回收：滤液泵⼊精馏回收塔，经精馏得到的有机溶剂除⽔处理后泵⼊⾦属化反应器循环使⽤；（5）精馏回收塔底部剩余废液趁热泵⼊密封的废料池；所述取代四苯基双铁卟啉具有以下化学结构式：式中苯环上取代基R1，R2，R3是氢、羟基、卤素、氨基或硝基；所述有机溶剂为DMF、⼄酸、丙酸、苯、甲苯、⼆甲苯中的⼀种或者是DMF与其它⼏种之⼀配成的混合溶剂；所述除⽔处理是离⼦交树脂脱⽔。
可以提供以下系列的产品:1.可⽤于MOF，COF材料的卟啉产品，例如四苯醛基卟啉，四苯羧基卟啉2.不同中⼼⾦属及不同苯环取代基的卟啉产品的定制3.不同中⼼及不同取代基酞菁产品的定制4.各类BODIPY荧光染料5.MOF或COF砌块的定制产品：卟啉—氧化⽯墨烯纳⽶杂化光限幅功能材料⾦属卟啉功能化的⽯墨烯量⼦点锌卟啉功能化⽯墨烯量⼦点(GQDs/ZnPor)⾦属卟啉功能化聚合物卟啉功能化纳⽶纤维卟啉功能膜锌卟啉功能化薄膜材料卟啉功能化g-C3N4纳⽶复合材料卟啉功能化双亲性嵌段聚氨基酸钴卟啉功能化电纺纤维膜卟啉功能化的量⼦点卟啉功能化纳⽶硫化铜卟啉功能化碳纳⽶管卟啉功能化聚N-异丙基丙烯酰胺聚合物铁卟啉功能化⽯墨烯晶体管锌卟啉功能化苯⼄烯-4-⼄烯基吡啶共聚物卟啉功能化的磁性铁氧化物卟啉功能化碳纳⽶管-离⼦液体复合物卟啉功能化纳⽶硫化锌卟啉功能化纳⽶硫化铜卟啉功能化腈纶纤维卟啉功能化四氧化三钴纳⽶粒⼦锰卟啉功能化多元离⼦液体卟啉功能化双亲性嵌段聚氨基酸卟啉功能化的⾦纳⽶粒⼦卟啉功能化的⼆氧化硅纳⽶粒⼦锰卟啉功能化多元离⼦液体锰卟啉功能化⽯墨烯卟啉功能化的MOF多孔碳。
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四苯基卟啉的合成与表征
四苯基卟啉是一种重要的有机分子材料，被广泛用于光电子学、生物医疗、催
化等领域。
本文将介绍四苯基卟啉的合成和表征方法。
合成方法
四苯基卟啉的合成方法较为复杂，以下将介绍其中较为常见的几种方法。
第一种方法：Anderson方法
Anderson方法是四苯基卟啉合成的一种传统方法，其主要步骤如下：
1.将酞菁代入和苯甲醛反应得到卟啉-phenaldazine。
2.经过获取、晶化、减压干燥等处理后，将卟啉-phenaldazine与甲硫
醇等在碱性条件下反应，得到四苯基卟啉。
这种方法虽然操作相对简单，但其产率较低且对环境有较大的污染。
第二种方法：Lindh方法
Lindh方法是一种改良版的四苯基卟啉合成方法，其操作步骤如下：
1.将酞菁代入和苯丙酮反应，生成卟啉-phenalenone。
2.利用杂环化合物类似三苯基硼烷的还原剂将卟啉-phenalenone还原，
生成四苯基卟啉。
Lindh方法不仅产率较高，且环保性能也较好。
由于使用的还原剂不是常见的
危险化学品，因此该方法也更加安全。
表征方法
四苯基卟啉是一种具有复杂结构的分子，其得到后需要进行表征。
以下将介绍
主要的表征方法。
红外光谱分析
红外光谱是测量物质分子振动状态的一种分析方法。
用红外光谱仪对四苯基卟
啉进行分析，可以通过不同波长的光波与分子间的能量转移关系，给出其分子结构、化学键类型以及化学键键长等信息。
紫外-可见吸收光谱分析
紫外-可见吸收光谱是表征物质电子结构的一种分析方法。
在紫外-可见吸收光谱仪中，四苯基卟啉物质吸收位置及强度可获得分子内部电子结构及电子能级等信息。
核磁共振光谱分析
核磁共振光谱将磁场作用于分子，根据原子核固有的磁学特征，分析分子内部结构与化学键的信息。
通过核磁共振光谱分析，可以解析出四苯基卟啉分子的各个质子交换及化学位移信息。
结论
本文介绍了四苯基卟啉的合成和表征方法，其中Anderson方法和Lindh方法分别为较为常见的合成方法。
在表征方面，红外光谱，紫外-可见吸收光谱和核磁共振光谱为较为常见的分析方法。
通过上述方法，可以准确获得四苯基卟啉分子的结构与重要性质参数，为进一步研究和应用提供参考。