三嗪环桥联双卟啉的合成和表征
连三嗪化合物的合成及反应机理
元 素与 氧元 素 的惰性 隔板 ， 且 氮含 量高 的炸 药爆 容 大 、
爆 速高 ， 有 利于 炸药 作 功 。三 嗪类 化 合 物 分 子 中含 有 较多 的氮 原子 ， 因此 将 三 嗪环 结 构 引入 含 能 化 合 物
中， 可 以增 大 化合 物 的氮 含量 ， 同 时使分 子 中含有 较 多
宜合成条件 ： ３ 一 氨基－ ４ 一 氰基吡唑／ 盐 酸 羟胺 的 料 比为 １： １ ． ２ ５ ， 反应 温 度 为 ８ Ｏ℃ ， ｐ Ｈ值为 １ ０ ， 反应时 间为 ２ ｈ ， 收率为７ ９ ． ３ ％； 初
步 探 讨 了反 应 机 理 ， 分 析 了重 氮 化 、 消 除 反 应 发 生 在 不 同分 子 结 构 中 不 同 位 置 氨 基 上 的 原 因 。
２ 一 氰 基４一 硝基 苯胺 、 ３ 一 氨基 一 ４ 一 氰基 吡唑 ： 化 学纯 ， 济南 伟都 化 工 试 剂 有 限公 司 ；盐 酸 羟 胺 ：分 析 纯 ， 成 都 市科龙 化 工 试 剂 厂 ；亚 硝 酸 钠 ：分 析 纯 ， 天津 市 纵 横 兴工 贸有 限公 司 ；Ｎ ａ ＯＨ 和 ＨＣ Ｉ ：分 析 纯 ， 成 都 市
关 键 词 ：有 机 化 学 ； 连 三 嗪 化合 物 ； 合 成 ；表 征 ； 反 应 机 理
中 图 分 类 号 ：Ｔ Ｊ ５ Ｓ ； Ｏ６ ２ 文献标识码 ： Ａ Ｄ ＯＩ ： １ ０ ． ３ ９ ６ ９ ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ６ ． ９ ９ ４ １ ． ２ ０ １ ３ ． ０ １ ． ０ ０ ５
科龙 化 工试 剂厂 。
［ ３ ， ４ 一 ｅ ］ 一 １ ， ２ ， ３ 一 三 嗪－ ４（ １ Ｈ） － 肟 和 吡 唑并 ［ ３ ， ４ 一 ｅ ］ 一
卟啉化合物的合成
柱进行层析 ,产率为 915 %。微波合成卟啉在我国 发展较快 ,研究表明微波作用的时间与强度 、反应体 系溶剂及催化剂的选择 、反应试剂的组成及用量等 均对四苯基卟啉的合成有较大的影响 ,经过改进 ,微 波合成卟啉的产率有较大的提高 ( > 30 %) [29 ,30] 。 112 八乙基卟啉的合成
卟啉类化合物的合成方法归纳起来主要有两 种 : (1) 由非卟啉前体合成卟啉 ; (2) 卟啉化合物的官 能团修饰 。非卟啉前体合成卟啉的方法按照缩合成 环方式的不同大致可以分为 : (1) 4 个吡咯单体直接 缩合环化生成卟啉 ,适用于图 1 中化合物 1 和 2 ; (2) 模块法 ,适用于图 1 中化合物 3 —10 。合成方法和路 线的选择取决于目标卟啉分子的结构特点和性质 。
中 ,以三氟化硼和乙醚络合物催化 ,整个反应分两步 进行 ,先得到卟啉合成的中间体 (porphyrinogen ,卟啉 原 ———Dolphin 等[13] 曾证实了这一反应中间体的存 在) ,然后 , 以二氯二腈基苯醌 (DDQ) 或四氯苯醌 (TCQ) 将卟啉原氧化得到最终产物卟啉 ,从而使反 应可以在常温下进行 。由于 Lindsey 法的反应温度 较低 ,一般不会产生焦油状副产物 ,目标产物的分离 提纯较容易 ;同时温和的反应条件也允许反应物先 经过化学修饰 ,连接上一些敏感基团 ,平均产率可达 30 % —40 %。但该反应浓度低 ,以吡咯计仅为 10- 2 molΠL ,且最大反应容积为 1L ,放大后则效果不好 。 1994 年 ,Lindsey 等[14] 研究了在高浓度下的反应 ( ≥ 011molΠL) ,实验采用一步法 ,即将原料 、氧化剂 、催 化剂同时加入 ,最后产率可达 10 % —20 % ; 采用两 步法 , 即先加催化剂 , 反应后再加氧化剂 , 产率为 20 % —30 % , (图 3) 。Lindsey 法经过改良 ,还能得到 立体位阻较大的苯基 2 ,52位有取代基的四芳基卟 啉[12] ,其 非 共 平 面 的 构 型 表 现 出 不 同 的 光 学 性 能[15] 。四 (2 ,4 ,62三甲基苯基) 卟啉[16] 就是这样一 个例子 ,合成时在 BF3 中加入乙醇作为协同催化剂 , 产率达 30 %。Llama 等[17] 合成 TPP 时加入了过渡金 属盐 ,这一改良使产率高达 68 % ,而且可以做到比 传统 Lindsey 法的反应液浓度高 。
三嗪类氮杂环蕃的合成与表征
2009年第29卷有机化学V ol. 29, 2009第9期, 1419～1422 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 9, 1419～1422* E-mail: huachengwen@Received October 6, 2008; revised April 8, 2009; accepted April 30, 2009.1420有 机 化 学 V ol. 29, 2009Scheme 1盐类, 干燥后得淡黄色固体18.7 g, 苯重结晶, m.p. 132～135 ℃(文献值[4] 133～135 )℃.同法制得化合物1b , 白色粉末, 产率97.4%, m.p. 109～111 ℃.1.2.2 2-苯胺基-4,6-二对硝基苯氧基-1,3,5-三嗪(2a )的合成在250 mL 的单口瓶中加入4.80 g (0.02 mol)化合物1与60 mL 的1,4-二氧六环加热溶解, 加入5.56 g (0.04 mol)对硝基苯酚、4.2 g (0.02 mol)碳酸钠、40 mL 水的热溶液, 回流反应 5 h, 冷至室温, 抽滤, 水洗, 四氢呋喃(THF)与水重结晶, 得淡黄色粉末状固体7.2 g, 产率90.4%, m.p. 231～233 .℃ Anal. calcd for C 21H 14N 6O 6: C 56.51, H 3.06, N 18.83; found C 56.52, H 2.68, N 18.48.同法制得二硝基化合物2b , 白色粉末, 产率89.3%,No. 9 刘艳凤等：三嗪类氮杂环蕃的合成与表征1421m.p. 238～239 . Anal. calcd for C℃17H14N6O6: C 51.26, H 3.54, N 21.10; found C 50.96, H 3.14, N 20.97.1.2.3 2-苯胺基-4,6-二对氨基苯氧基-1,3,5-三嗪(3a)的合成2.23 g (0.005 mol)化合物2与0.3 g 5%钯碳加入高压釜中, 120 mL乙醇作溶剂, 通入氢气维持压力0.3 MPa左右, 控制温度90 ℃, 反应6 h. 热滤除去钯碳, 滤液减压蒸除溶剂得到土黄色固体 1.6 g, 产率为81.6%, m.p. 249～250 ;℃ IR (KBr) ν: 3441, 3345 (NH2的伸缩振动), 1609, 1573, 1506, 1421, 1381 (芳环和三嗪环骨架振动交叠吸收), 1197 (C—N—C的伸缩振动), 1069 (C— O—C的伸缩振动), 830, 809(苯环的对位取代) cm－1.同法制得二氨基化合物3b, 淡黄颗粒状固体1.4 g, 产率为82.8%, m.p. 199～201 .℃ IR (KBr) ν: 3390, 3315 (NH2的伸缩振动), 2973 (CH3), 2930 (CH2), 1608, 1506, 1547, 1426, 1368 (芳环和三嗪环骨架振动交叠吸收), 1199 (C—N—C的伸缩振动), 1063 (C—O—C的伸缩振动), 832, 792 (苯环的对位取代) cm－1. Anal. calcd for C17H18N6O2: C 60.34, H 5.36, N 24.84; found C 60.33, H 5.54, N 24.70.1.2.4 氮杂环蕃中间体4a, 4b的合成0.772 g (0.002 mol)化合物3与0.732 g (0.004 mol)三聚氯氰加入到100 mL单口瓶中, 50 mL丙酮作溶剂于冰浴下搅拌, 0.828 g (0.004 mol)碳酸钾用20 mL水溶解滴入反应瓶中, 滴加1 h, 继续搅拌3 h. 抽滤, 水洗, 得到白色固体1.1 g, 未进一步纯化直接用于下一步反应.同法制得化合物4b, 白色粉末.1.2.5 氮杂环蕃5a, 5b, 6a, 6b的合成0.340 g (0.005 mol)化合物4与0.193 g (0.005 mol)化合物3分别用40 mL的丙酮溶解, 同时滴加入70 mL 丙酮与30 mL水以及0.138 g (0.001 mol)碳酸钾的混合液中, 40 ℃水浴搅拌, 滴加8 h, 继续搅拌36 h. 抽滤除去少量不溶物, 滤液减压蒸除丙酮, 有固体析出, 抽滤水洗晾干后, 硅胶柱色谱分离纯化, V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)＝1∶1洗脱得到白色固体0.1 g, 产率20.1%, m.p.＞300 ;℃1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ: 6.944 (s, 2H, ArH), 7.254 (s, 4H, ArH), 7.447 (s, 4H, ArH), 7.644 (d, J＝8.505 Hz, 8H, ArH), 7.121 (s,8H, ArH), 10.184 (s, 2H, NH), 10.353 (s, 4H, NH); IR (KBr) ν: 3270, 3180 (NH的伸缩振动), 1610, 1570, 1510, 1400, 1380 (芳环和三嗪环骨架振动交叠吸收), 1200 (C—N—C的伸缩振动), 1070 (C—O—C的伸缩振动), 808 (苯环的对位取代) cm－1; MALDI-TOF-MS m/z: 996.98 (M＋H)+. Anal. calcd for C48H32Cl2N18O4: C 57.89, H 3.24, N 25.32; found C 57.52, H 3.68, N 25.48.同法制得环蕃5b, 6a, 6b.5b: 土黄色粉末, 产率24.3%, m.p.＞300 ;℃1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ: 8.079 (s, 2H, NH), 10.209～10.398 (m, 4H, NH), 6.941～7.378 (m, 8H, ArH), 7.453～7.698 (m, 8H, ArH), 2.985～3.196 (m, 4H, CH2), 0.950 (t, J＝7.424 Hz, 6H, CH3); IR (KBr) ν: 3270, 3130 (NH的伸缩振动), 2970 (CH3), 2930 (CH2), 1610, 1580, 1500, 1410, 1380 (芳环和三嗪环骨架振动交叠吸收), 1210 (C—N—C的伸缩振动), 1070 (C—O—C的伸缩振动), 806 (苯环的对位取代) cm－1; MALDI-TOF-MS m/z: 899.48 (M+＋H). Anal. calcd for C40H32Cl2N18O4: C 53.40, H 3.58, N 28.02; found C 53.21, H 3.69, N 27.73.6a: 白色粉末, 产率32.4%, m.p.＞300 ;℃1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ: 10.219 (s, 2H, NH), 10.232 (s, 1H, NH), 10.320 (s, 2H, NH), 6.933～7.029 (m, 5H, ArH), 7.094～7.209 (m, 6H, ArH), 7.470～7.546 (m, 6H, ArH), 7.603 (s, 4H, ArH); IR (KBr) ν: 3388, 3268 (NH的伸缩振动), 1613, 1574, 1498, 1418, 1382 (芳环和三嗪环骨架振动交叠吸收), 1200 (C—N—C的伸缩振动), 1072 (C— O—C的伸缩振动), 802 (苯环的对位取代) cm－1; MALDI-TOF-MS m/z: 810.94 (M+＋H). Anal. calcd for C39H26Cl2N18O3: C 57.86, H 3.24, N 24.22; found C 57.94, H 3.10, N 24.51.6b: 土黄色粉末, 产率30.7%, m.p.＞300 ;℃1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ: 10.188 (s, 1H, NH), 10.335 (s, 2H, NH), 10.243 (s, 2H, NH), 8.150 (s, 2H, ArH), 7.421～7.680 (m, 8H, ArH), 7.156 (d,J＝8.679 Hz, 2H, ArH), 6.938～7.055 (m, 4H, ArH), 1.010 (t, J＝6.707 Hz, 3H, CH3), 2.596～2.729 (m, 2H, CH2); IR (KBr) ν: 3382, 3269 (NH的伸缩振动), 2923 (CH3), 2853 (CH2), 1621, 1577, 1528, 1501, 1418, 1387 (芳环和三嗪环骨架振动交叠吸收), 1202 (C—N—C的伸缩振动), 1069 (C—O—C 的伸缩振动), 801 (苯环的对位取代) cm－1; MALDI- TOF-MS m/z: 762.77 (M+＋H). Anal. calcd for C35H26Cl2- N14O3: C 55.20, H 3.44, N 25.75; found C 55.61, H 3.57, N 25.36.2 结果与讨论2.1 化合物的合成三聚氯氰分子三个氯原子活性不同, 具有反应分级可控性, 故化合物1, 2, 4的合成只需调节温度和反应时间即可, 且条件温和后处理简单. 用钯碳催化加氢将二硝基化台物还原为相应的二胺, 不仅效果较好, 产率也较高. 但是, 这类二胺在空气中容易被氧化, 长时间放1422有机化学V ol. 29, 2009置易变黑. 环蕃化合物的合成采用的是高度稀释的直接合成法, 在操作中控制两种反应物的同时滴加尤为重要, 对产率的影响很大.2.2 化合物的结构确认所有环蕃化合物的结构都通过IR, 1H NMR和MALDI-TOFMS得到确认, 在1H NMR谱图中N—H的δ值在10～11, 显然是由于目标化合物中N—H质子同时受苯环和三嗪环以及Cl原子的－C效应的综合影响, 使质子去屏蔽, 更加裸露之故; 同时由于环蕃骨架可能具有的扭曲, 环蕃内外ArH受其影响多出混合峰, 造成化合物6a中的ArH的吸收呈现δ: 6.933～7.029 (5H, ArH), 7.094～7.209 (6H, ArH), 7.470～7.546 (6H, ArH), 7.550～7.654 (4H, ArH)的分布状况.References1 (a) Zhu, A.-L.; Yang, B.-Q.; Zhang, J.; Li, M.; Zhao, W.Chin. J. Org. Chem. 2005, 25, 339 (in Chinese).(朱爱林, 杨秉勤, 张晶, 李敏, 赵炜, 有机化学, 2005, 25, 339.)(b) Shi, Z. J. Northwest Univ. (Nat. Sci. Ed.) 1993, 23(6),517 (in Chinese).(史真, 西北大学学报(自然科学版), 1993, 23(6), 517.)2 (a) Anelli, P. L.; Lunazzi, L.; Montanari, F.; Quici, S. J.Org. Chem. 1984, 49, 4197.(b) Löwik, D. W. P.; Lowe, C. 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生物素—卟啉偶联物的合成及表征
生物素—卟啉偶联物的合成及表征【摘要】以混合溶剂法（丙酸，硝基苯，冰醋酸），直接用对羟基苯甲醛和吡咯合成了Meso-5，10，15，20-四（对羟基苯基）卟啉（H2THPP），H2THPP 与三氟乙酸酐（TFAA）反应生成活性酯，活性酯与生物素反应合成生物素-卟啉偶联物，偶联物与二氯化钯反应，制得了金属配合物。
通过IR，MS，UV-vis，元素分析对生物素-卟啉偶联物及其金属配合物的结构进行表征。
合成的偶联物，在生物医学上作为诊断试剂，用于肿瘤的早期诊断或其他生物检测。
【关键词】生物素—卟啉偶联物；生物素；合成1、实验部分1.1仪器与试剂傅立叶红外变换光谱仪为Equinax55型，德国Bruker公司；质谱仪LCQdeca XP plus，美国Finnigen公司；紫外-可见分光光度计7Cary紫外可见分光光度计，安捷伦公司，元素分析仪，美国P.E公司；核磁共振仪（400MHZ）德国Bruker 公司，吡咯（CR），Flucka公司；对羟基苯甲醛，瑞典进口；三氟乙酸酐（CR），国药集团化学试剂公司，氯化钯（AR），国药集团化学试剂公司；D-生物素，日本进口；其他试剂无特殊说明者皆为分析纯。
1.2实验方法1.2.1化合物Ⅰ的合成参照文献合成，采取如下方法，量取80ml丙酸、硝基苯25mL，110mL冰乙酸加入到500ml三口瓶，加热回流20min分钟，然后用滴加漏斗滴加滴加120mmol（14.66g）的对羟基苯甲醛与80mL的丙酸的混合液，低价完毕后，滴加120mmol（8.32ml）新蒸吡咯的60mL丙酸溶液，滴加完毕后，保持135-140℃反应2h，自然冷却至室温，减压过滤，得粗产品，烘干，将烘干后的粗产品用10%的NaOH水溶液溶解，滤去不溶物，得蓝黑色液体，滤液用浓盐酸调PH值7，溶液中会有沉淀析出，减压过滤，得黑色粘状物，真空干燥，用无水甲醇重结晶，用100目硅胶柱层析纯化，采用丙酮做洗脱剂，收集产物，浓缩干，得紫色晶体3.8g，产率19%。
卟啉化合物的合成及光电性能
卟啉化合物的合成及光电性能卟啉是一种重要的天然有机化合物，其分子结构为四个吡啶环通过甲烷桥相连而成，是许多生物体内重要的分子构建块。
因其具有独特的光电性能，广泛应用于光电领域。
本文主要探讨卟啉化合物的合成方法以及其在光电领域的性能表现。
首先，卟啉化合物的合成可通过多种途径实现。
其中，自然界中往往通过生物合成途径产生，而在实验室中，化学合成是常见的方法之一。
通过闭环合成法，可以较为高效地合成卟啉化合物。
闭环合成是指通过碳环的闭合反应，在不断逐步构建分子骨架的过程中，最终合成目标产物。
这种方法具有较高的选择性和效率，是实验室合成卟啉化合物的常用手段之一。
其次，卟啉化合物在光电领域中表现出色的性能。
由于其分子结构的特殊性质，卟啉具有较好的光吸收和电子传输性能。
在太阳能电池中，卟啉化合物可以作为光敏染料，吸收阳光的能量转化为电能。
此外，在光导纤维和光合成中也起到重要作用。
卟啉还可以通过与不同金属配合形成卟啉金属络合物，拓展了其在光电领域的应用领域。
最后，通过对卟啉化合物的研究和合成，可以不断拓展其在光电领域的应用。
通过调控卟啉分子结构，改善其光电性能，提高其在光伏和光催化领域的效率。
同时，进一步研究卟啉与金属的配合反应，探索新的卟啉金属络合物的光电性能，为光电材料的开发提供新的思路和途径。
总的来说，卟啉是一种重要的有机化合物，其在光电领域的应用潜力巨大。
通过合成方法的不断改进和性能研究的深入探索，将为卟啉化合物在光电领域的应用提供更为广阔的前景。
希望未来能够有更多的研究者加入到这一领域，共同推动卟啉化合物的应用与发展。
三嗪类光生酸剂的合成及性能表征
Ｋｅ ｙ ｗｏｒ ｓ：ｐｈｏ ｏ ａｃｄ ｇｅ ｅ ａ ｏ ｄ ｔ － ｉ ｎ ｒ ｔ ｒ；ｔｉ ｚｎ ｒｖ ｉｅ； ｑ ｎ ｒａ ｉ ｅ ｄｅ ｉａｔｖ ｕａ — ｔ ｍ ｅｄ ｕ ｙｉｌ
（ 氯 甲基 ） ， ， 一 嗪 （ ＡＧ ） 三 一１ ３ ５ 三 Ｐ ４ 的分 解 和 产 酸 量 子 产 率 达 到分 别 为 １ 和 ９ ， 四者 中最 高 ； （ 羟 基 苯 乙烯 Ｏ 为 ２一４一 基 ） ， －Ｘ（ 氯 甲基 ） １ ３ ５ 三 嗪 （ ＡＧ２ 几 乎 不 分 解 一４ ６ Ｓ 三 一 ，，一 Ｐ ） 也 不 产 酸 。 在 ３ ５ ｍ 光 源 下 四 种 光 生 酸 剂 的 分 解 及 产 酸 ６ｎ
２０ ０ ８年 ４月
Ａｐｒ ２ ８ ． ００
三 嗪 类 光 生 酸剂 的合 成 及 性 能表 征
王 美 丽 ，王 文广 ，韩 元 利 ，蒲 嘉 陵
（ 北京 印 刷学 院 印 刷 包 装 材 料 与技 术 北 京 市重 点 实验 室 信 ， ｉ ￣ 材 料 研 究 室 ，北 京 １２ ０ ） ｇ ｅ－ ， ０ ６ ０
维普资讯
第 １ ６卷 第 ２期
Ｖ ｏＬ １ ＮＯ． ６ ２
北 京 印 刷 学 院 学 报
Ｊ ｕ ｎ ｌ ｆ ｅ ｇ Ｉ ｓｉ ｔ ｏ ｒ ｐ ｉ Ｃ ｍｍｕ ｉ ｔ ｎ ｏ ｒ ａ ｏ ｉｎ ｎ ｔ ｕ ｅ ｆ ａ ｈｃ ｏ Ｂ ｊ ｉ ｔ Ｇ ｎｃ ｉ ａｏ
料， 与取 代 的 芳香 醛 类 化 合 物 经 过 缩 合 反 应 制 备 了 四种 三 嗪 类 光 生 酸 剂 ， 结 构 经 ＭＲ、Ｒ 等 分 析 确 认 ， 时 对 其 ＨＮ Ｉ 同 其 基 本 物 性 、 外 吸 收 性 能 及 在 ４ ５ ３ ５ ｍ 光 源 下 的 光 分 紫 ０ 、６ ｎ 解 及 产 酸 性 能进 行 了研 究 。 结 果 表 明 ， 种 三 嗪 类 光 生 酸 四 剂都 有 较 高 的 热 稳 定 性 和 在 常 用 有 机 溶 剂 中 有 较 好 的 溶
2种含三嗪环单体的合成与表征
2种含三嗪环单体的合成与表征武永刚;刘楠;马波【摘要】基于三聚氯氰的逐次取代效应,以其和乙醇胺为原料制备了2种新型含三嗪环ABB'活性单体,即2-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪)-氧乙基三氟乙酸铵(活性单体a)和2,4-二氯-6-羟乙氨基-1,3,5-三嗪(活性单体b),探讨了反应条件对产率的影响.利用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、液相色谱-质谱联用仪(LC-MS)和核磁共振光谱仪(NMR)等仪器对活性单体和聚合物进行了表征.【期刊名称】《河北大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2013(033)006【总页数】6页(P614-619)【关键词】三聚氯氰;乙醇胺;2-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪)-氧乙基三氟乙酸铵;2,4-二氯-6-羟乙氨基-1,3,5-三嗪【作者】武永刚;刘楠;马波【作者单位】河北大学生命科学学院,河北保定071002;河北大学生物技术研究中心,河北保定071002;【正文语种】中文【中图分类】Q55三聚氯氰是一种重要的有机化工中间体，是目前国际上少数几种年产量10×104 t 以上的杂环化合物，在农药［1－2］、生物医药［3－10］、活性染料、荧光增白剂［11－15］、反应催化［16－19］以及高分子合成等多个领域有广泛的应用［20－21］.三嗪环上的3个氯原子受碳氮不饱和键的影响活性增强，极其容易被－OH，－NH，－SH等亲核性基团逐步取代，所以很容易将其引入聚合物的链段中，以提高聚合物的耐热、阻燃和介电等性能，因此三聚氯氰的研究引起高分子科学领域学者们的重视.本文制备的2种单体具有相当于ABB′单体，其中A代表单体中的氨基或羟基，B和B′分别代表2个活性不同的Cl原子，并且B可以在较低的温度被亲核基团取代，而B′只能在较高的温度下被取代，因此，可以通过对温度的控制，实现A官能团对B和B′官能团的逐步取代，进而生成线性聚合物和支化度可控的超支化聚合物.本文详细地探讨了2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸铵及2，4－二氯－6－羟乙氨基－1，3，5－三嗪2种单体的合成路线和条件，截至目前该单体未见相关报道.1 实验部分1.1 仪器与试剂美国Thermo公司Nicolet－380型傅里叶红外光谱仪；美国Agilent公司TrapXCT型液相色谱与质谱联用仪；德国Bruker公司Avance－400型核磁共振仪.三聚氯氰（石油醚（60～90℃）中重结晶2次），天津海洋化工厂；乙醇胺，天津市华东试剂厂；三氟乙酸（TFA），天津市科密欧化学试剂有限公司；二氯甲烷，天津市科密欧化学试剂有限公司（均为AR）.1.2 实验步骤1.2.1 2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸铵的合成根据文献制得1.54g即2－（4，6－二氯－1，3，5三嗪－2－氧）乙基－氨基甲酸叔丁酯［19］，将其放入到100mL单口瓶中，加入15mL精制的二氯甲烷，电磁搅拌，冰水浴降温至4℃.待体系稳定后加入3mL三氟乙酸，撤去冰水浴，用TLC跟踪检测.反应3.5h完毕后，将溶液旋蒸，留有少量溶剂在乙醚中沉降得白色固体，过滤留下固体，并用50mL乙醚冲洗，将其放入真空干燥箱于40℃干燥6h，得到白色固体2.33g，产率98%.合成路线如图1所示.图1 2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸铵的合成路线Fig.1 Synthesis route of 2－（4，6－dichloro－1，3，5－triazin）－oxygen ammonium trifluoroacetate1.2.2 2，4－二氯－6－羟乙氨基－1，3，5－三嗪的合成在100mL圆底烧瓶中加入无水碳酸钾（1.500g，10.8mmol）、精制乙醇胺（0.663g，10.8mmol）和40mL精制四氢呋喃，然后放入低温恒温反应浴，电磁搅拌，待体系温度稳定在－20℃时，向其中缓慢滴加三聚氯氰（2.000g，10.8mmol）的四氢呋喃（20mL）溶液，30min滴加完毕，用TLC监测反应进行程度.反应进行3h有大量新产物生成，升温至－5℃反应2h结束.反应溶液经过滤除去固体物质，在滤液中加入少量硅胶，并在30℃蒸干溶剂，用V（石油醚）∶V （乙酸乙酯）＝11∶5的混合溶剂作为淋洗液过硅胶柱，得纯净产物，并在30℃条件下真空干燥10h，得白色晶体（mp：103.5～104.5℃）1.7g，产率90%.合成路线如图2所示.图2 2，4－二氯－6－羟乙氨基－1，3，5－三嗪的合成路线Fig.2 Synthesis route of 2，4－dichloro－6－hydroxyethylamino－1，3，5－triazine2 结果与讨论2.1 2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸铵的合成2.1.1 反应体系的讨论表1是制备2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸铵时所使用的3种反应体系，其中浓HCl／THF反应体系产率很低，主要是因为目标产物在水中有很大的溶解度，因此反应的后处理会造成产物大量流失.干燥HCl／THF和TFA／CH2Cl2反应体系产率很高，但是干燥HCl／THF体系反应时间过长，制备干燥的HCl比较繁琐.因此TFA／CH2Cl2反应体系比较适合作为反应条件.表1 制备2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸铵的反应时间、产率与反应体系的关系Tab.1 Relationship of reaction time and yield with reaction system in the preparation of 2－（4，6－dichloro－1，3，5－triazin）－oxygen ammonium trifluoro acetate反应体系反应时间／h产率／%干燥HCl／THF20 6 98 31浓HCl／THF 6 40 TFA／CH2Cl23.5 982.1.2 溶解性表2是2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸铵在常用溶剂中的溶解性对比.表2 2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸铵的溶解性Tab.2 Solubilities of 2－（4，6－dichloro－1，3，5－triazin）－oxygen ammonium trifluoro acetate溶剂溶解性溶剂溶解性丙酮不溶水易溶THF 不溶甲醇不溶苯不溶DMF溶甲苯不溶DMAC 易溶1，4－二氧六环不溶DMSO 易溶2.2 2，4－二氯－6－羟乙氨基－1，3，5－三嗪的合成2.2.1 缚酸剂对产率的影响如表3所示，实验采用四氢呋喃作溶剂时，比较了K2CO3，NaOH，NaHCO3，TEA作为缚酸剂对反应产率的影响.实验结果表明采用TEA作为缚酸剂时，在反应过程中生成黏稠的不溶的盐，影响电磁搅拌的速度，并且后处理比较繁琐，致使产物的产率很低.而NaOH的碱性过强，反应过程中生成的副产物也过多，因此也不适合作为此反应的缚酸剂.实验结果表明K2CO3与NaHCO3催化效果较好，生成的副产物较少，产物收率很高.表3 THF溶液中碱的种类对反应时间和产率的影响Tab.3 Effect of various typesof base dependence of reaction time and yield in THF solution序列号碱溶剂时间／h产率／%1 K2CO3THF 5.5 90.0 2 NaOH THF 4.5 80.5 3NaHCO3THF 5.2 92.3 4 TEA THF 4.0 77.42.2.2 温度和滴加速度对产率的影响在实验过程中，发现温度和滴加速度对产物产率的影响非常显著.由于三聚氯氰与乙醇胺的反应是放热反应，因此低温有利于反应进行，同时缓慢的滴加速度也可有效提高产率.实验过程中通过TLC监测反应，结果表明当反应开始的时候，温度控制在－20℃时，生成的一取代的产物产率很高.反应末期由于反应物浓度减小，适当的升高温度有利于提高产物产率.2.2.3 溶解性如表4所示，2，4－二氯－6－羟乙氨基－1，3，5－三嗪在大多数溶剂中都能溶解.表4 2，4－二氯－6－羟乙氨基－1，3，5－三嗪在室温条件下的溶解性Tab.4 Solubilities of 2，4－dichloro－6－hydroxyethylamino－1，3，5－triazine溶剂溶解性溶剂溶解性甲苯不溶甲醇易溶乙醚溶水微溶THF易溶DMF 易溶氯仿溶DMSO 易溶丙酮易溶2.3 结构表征2.3.1 2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸铵的红外表征结果如图3所示，3 441cm－1和1 700cm－1附近是氨基的特征吸收峰，3 000cm－1附近是亚甲基的伸缩振动吸收峰，1 700cm－1附近是羰基吸收峰，而1 600，1 500，1 300cm－1附近是1，3，5－三嗪环骨架振动峰，1 184cm－1应为C－F特征吸收峰，790cm－1附近是C－Cl的特征吸收峰.图3 2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸铵的红外谱Fig.3 FTIR spectrum of 2－（4，6－dichloro－1，3，5－triazin）－oxygenammonium trifluoroacetate2.3.2 2，4－二氯－6－羟乙氨基－1，3，5－三嗪的红外表征结果如图4所示，3 390cm－1附近是－OH的吸收峰，说明有大量羟基存在；3 289cm－1附近和1 615cm－1附近是－NH的伸缩振动吸收峰，2 950cm－1附近是亚甲基的吸收峰，1 500cm－1附近和1 380cm－1是1，3，5－三嗪环骨架的特征吸收峰，614cm－1附近是C—Cl特征吸收峰.图4 2，4－二氯－6－羟乙氨基－1，3，5－三嗪的红外谱图Fig.4 FTIR spectrum of 2，4－dichloro－6－hydroxyethylamino－1，3，5－triazine 2.3.3 2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸铵的1 H－NMR谱图表征结果化学位移2.50处是DMSO溶剂质子峰，3.17处为与－NH3＋相连的亚甲基的质子峰，4.53处为与氧原子相连的亚甲基质子峰，8.20处为－NH3＋上3个H的质子峰.2.3.4 2，4－二氯－6－羟乙氨基－1，3，5－三嗪的1 H－NMR谱图表征结果化学位移2.50处是DMSO溶剂的质子峰，3.34～3.36处为与－NH相连的亚甲基的质子峰和DMSO溶剂中H2O的质子峰，3.49处是与－OH相连的亚甲基的质子峰，4.76处是氨基的质子峰.由于羟基与氯原子的氢键作用致使羟基质子峰向低场移动，所以图中的9.09处即为羟基的质子峰.2.3.5 2，4－二氯－6－羟乙氨基－1，3，5－三嗪的13C－NMR谱图表征结果化学位移39.89～41.14是DMSO溶剂峰，44.40处为与－NH相连的亚甲基的C 峰，59.66处是与－OH相连的亚甲基的C峰，166.35处是与－NH相连的三嗪环上的C峰，169.30和170.26处是三嗪环上另外2个C峰.2.3.6 2，4－二氯－6－羟乙氨基－1，3，5－三嗪的LC－MS谱图表征结果其模拟相对分子质量为207.99，在液相中3.8min时出峰.由于Cl原子具有35Cl和37Cl 2种同位素，所以实际测得相对分子质量为206.7～211.6.3 结论以三聚氯氰和乙醇胺为原料制备了2种新型含三嗪环ABB′活性单体，即2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸铵和2，4－二氯－6－羟乙氨基－1，3，5－三嗪，对于2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸铵，当采用TFA／CH2Cl2反应体系时，3.6h产率高达98%.对于2，4－二氯－6－羟乙氨基－1，3，5－三嗪，反应温度为－20℃，反应时间为5.5h，K2CO3与NaHCO3催化效果较好，生成的副产物较少，产物收率高达90%.傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、液相色谱－质谱联用仪（LC－MS）和核磁共振光谱仪（NMR）等仪器表征结果证实合成的样品为目标产物，结构正确.参考文献：［1] J MATSUI，SHOU GOJi，T MURASHIMA，et al.Molecular imprinting under molecular crowding conditions：an aid to the synthesis of a high－capacity polymeric sorbent for triazine herbicides［J］.Anal Chem，2007，79：1749－1757.［2] GOLDMAN L R.Atrazine，simazine ＆cyanazine：notce of initiation of special review［J］.Federal Register，1994，60412－60443.［3] STEINBERG K G，STROMSBORG L，THOMAS，et al.Strategies for covalent attachment of DNA to beads［J］.Biopolymers，2004，73：597－605.［4] SUN Yuyu，CHEN Zhaobin，BRAUN M.Preparation and physical and antimicrobial properties of a cellulose－supported 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synthesis［J］.Speciality Petrochemicals，2007，24（6）：71－75［16] ROSENAU T，POTTHAST A，P KOSMA.Studies into reactions of N－methylmorpholine－N－oxide（NMMO）and its hydrates with cyanuric chloride［J］.Tetrahedron，2002，58：9809－9815.［17] BANDGAR B P，PANDIT S S.Synthesis of acyl azides from carboxylic acids using cyanuric chloride［J］.Tetrahedron Lett，2002，43：3413－3414.［18] LUCA L D，GIACOMELLI G，PORCHEDDU A.An efficient route toalkyl chlorides from alcohols using the complex TCT／DMF［J］.Org Lett，2002，4：553－555.［19] LUCA L D，GIACOMELLI G，PORCHEDDU d and highly selective formyl protection of primary hydroxyl groups［J］.J Org Chem，2002，67：5152－5155.［20] NAMAZ H，ADELI M.Solution proprieties of dendritic triazine／poly （ethyleneglycol）dendritic triazine block copolymer［J］.J Polym Sci：Part A：Pol Chem，2005，43：28－41.［21] CHOUAI A，SIMANEK E E.Kilogram－scale synthesis of a second－generation dendrimer based on 1，3，5－triazine using green and industrially compatible methods with a single chromatographic step［J］.J Org Chem，2008，73：2357－2366.。
卟啉的合成方法
步骤缺点备注Rothemunde 法以荃类和吡咯为原料，以吡啶和甲醇为溶剂。
在封口的玻璃管中反应，水浴90—95度下反应30个小时。
将反应液降温后过滤，以吡啶洗涤反应管和虑饼，合成虑液，再以百分之五十乙酸萃取两次。
最后将醚液用饱和NAHSO3萃取三次后，水洗至中性反应时间长，反应条件苛刻，且要求反应器密闭，底物浓度较低，后处理非常麻烦，反应收率低Adler-longo 法苯甲醛和新蒸的吡咯在丙酸中回流30min。
冷却至室温后过滤，然后分别用甲醇和热水洗涤滤饼，得到蓝紫色晶体，最后真空干燥。
由于反应条件的限制，一些带敏感基团或对酸敏感的取代苯甲醛不能用作原料，同时带有强吸电基的苯甲醛进行合成时产率特别低，而且由于底物浓度大以及反应的温度高，在反应过程中容易长生大量的焦油，产物不容易纯化。
Lindsey法在室温下采用苯甲醛和吡咯为原料，在氮气保护下，以二氮甲烷为溶剂，三氟化硼乙醚络合物为催化剂，生成卟啉原，然后以二氯二氰基苯醌将四苯基卟啉原氧化得到最终产物四苯基卟啉，收率可达20—30 优点：反应条件温和，不会产生焦油状的副产物，且产率较高，适合合成带有敏感基团或是空间位阻较大的卟啉。
缺点：此反应只能在比较稀的溶液中进行，且反应步骤相对较多。
不仅原料较为昂贵，且反应过程需要无水及无氧操作[2+2]法利用两分子的二吡咯甲烷缩合成卟啉优点：可以方便的合成出各种带有不同取代基的不对称的卟啉，且产率比较高，具有较强的灵活性和区域选择性缺点：合成过程中消耗会比较大且这类反应要在酸性条件下催化进行，而在该条件下容易使得二吡咯甲烷裂解，从而不利于反应的进行。
同时，吡咯也容易进行自身缩合反应，且缩合产物难于分离。
微波激励法将吡咯和苯甲醛附于无机载体硅胶上，利用载体的酸性催化作用，在微波激励下合成四苯基卟啉，反应10min后，直接加入层吸柱进行吸分离，得到四苯基卟啉，收率百分之9.5 以二甲苯为溶剂，对硝基苯甲酸为催化剂，使苯甲醛吡咯在微波炉中反应20min，收率可达到百分之42.。
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三嗪环桥联双卟啉的合成和表征安庆大;龚雯;杨启发;孙洪莎;郑国爽;王海澍【摘要】为了构建新型桥联卟啉化合物,以三聚氯氰分别和5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(Ⅰ)、5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基铜卟啉(Ⅱ)和5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基钴卟啉(Ⅲ)为原料,合成了单取代的三嗪环卟啉化合物(Ⅳ,Ⅴ),进而合成了两种新型含有三嗪环的桥联卟啉化合物(Ⅵ,Ⅶ).采用紫外-可见光谱(UV-Vis)、红外光谱(IR)等对中间体和目标化合物的结构进行了表征,对主要的谱带进行了经验归属,初步确定了合成产物的结构.【期刊名称】《大连工业大学学报》【年(卷),期】2010(029)001【总页数】3页(P24-26)【关键词】双卟啉化合物;三聚氯氰;合成;表征【作者】安庆大;龚雯;杨启发;孙洪莎;郑国爽;王海澍【作者单位】大连工业大学,化工与材料学院,辽宁,大连,116034;大连工业大学,化工与材料学院,辽宁,大连,116034;大连工业大学,化工与材料学院,辽宁,大连,116034;大连工业大学,化工与材料学院,辽宁,大连,116034;大连工业大学,化工与材料学院,辽宁,大连,116034;大连工业大学,化工与材料学院,辽宁,大连,116034【正文语种】中文【中图分类】O6140 引言桥联双卟啉是一类具有特殊结构和性能的化合物[1]。
几十年来,科学家们在桥联双卟啉的合成和应用方面进行了广泛深入的研究，合成了多种刚性的和柔性的桥联双卟啉，并深入探讨了其在分子识别和多电子催化方面的性能。
桥联双卟啉作为主体分子有显著的优势：两个刚性的卟啉环结构有利于控制周边官能团的方向和位置，柔性侧链的存在还可以有效调节主体分子和客体小分子的配位构象和相互作用[2]。
三聚氯氰具有特殊的结构和反应特性，与三嗪环相连的3个氯原子具有不同的反应活性，可在不同的反应温度及pH下，实现分步取代，因而是一种非常重要的合成中间体，应用广泛[3-4]。
为了合成新型桥联型卟啉化合物，本文以两种均具有活性的卟啉和三聚氯氰为原料，期待合成出具有特殊的物理、化学的新型有机大分子卟啉化合物(Ⅵ，Ⅶ)。
1 实验1.1 试剂与仪器吡咯，化学纯(使用前新蒸)，其他试剂均为分析纯。
卟啉(Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ)按参考文献[5，6]合成。
UV/VIS-Lambda 35紫外可见分光光度计，美国PE公司；傅立叶变换红外光谱仪，美国PE公司。
1.2 三嗪环桥联双卟啉的合成三嗪环桥联双卟啉化合物的合成路线见图1。
图1 桥联卟啉(Ⅵ,Ⅶ)的合成路线Fig.1 Scheme of synthesizing porphyrin dimmers (Ⅵ,Ⅶ)1.2.1 双卟啉化合物Ⅵ的合成按参考文献[7，8]的合成方法，在50 mL的烧瓶中加入3 mL THF，放入冰水浴中，冷却到0～5 ℃，然后依次加入0.1 mmol三聚氯氰、1.2倍量的无水K2CO3，搅拌，最后加入等量的单羟基苯基卟啉(Ⅰ)，反应1 h，恢复室温，加入等量的单羟基苯基钴卟啉(Ⅲ)。
采用薄层色谱监控，继续反应12 h，终止反应，减压蒸去溶剂，采用CH2Cl2溶解。
将反应混合液，通过柱层析，采用CH2Cl2洗脱，收集产品，真空干燥，得到双卟啉化合物(Ⅵ)，产率为51.20%。
1.2.2 双卟啉化合物Ⅶ的合成按参考文献[7，8]的合成方法，在50 mL的烧瓶中，加入3 mL THF，放入冰水浴中，冷却到0～5 ℃，然后依次加入0.1 mmol三聚氯氰、1.2倍量的无水K2CO3，搅拌，最后加入等量的单羟基苯基铜卟啉(Ⅱ)，反应1 h，恢复室温，加入等量的单羟基苯基钴卟啉(Ⅲ)。
采用薄层色谱监控，继续反应12 h，终止反应，减压蒸去溶剂，采用CH2Cl2溶解。
将反应混合液，通过柱层析，采用CH2Cl2洗脱，收集产品，真空干燥，得到双卟啉化合物(Ⅶ)，产率为75.25%。
1.3 测试方法紫外光谱是以二氯甲烷为溶剂；红外光谱采用KBr压片。
2 结果与讨论2.1 UV-VIS光谱分析卟啉的特征吸收峰为在可见区有Soret带(1个吸收峰)和Q带(4个吸收峰)，当形成金属配合物后,Q带仅剩1～2个吸收峰,这是因为卟啉环的中心被金属离子占据,卟啉大环上4个N 原子均与金属离子配位,从而使金属卟啉分子的对称性提高,能级靠近,表现为Q 带的数目减少和强度减弱,这是形成金属卟啉的明显标志[9]。
当卟啉与三聚氯氰发生亲核取代反应后，化合物(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ,Ⅶ)与卟啉单体相比，除了均含有卟啉的特征吸收峰(Soret带和Q带)，另外均出现了三嗪环的特征吸收峰，这是生成三嗪类化合物的明显标志。
对于双卟啉化合物(Ⅵ)的紫外分析，作者认为，取代的卟啉和钴卟啉的卟啉特征吸收峰由于位移相近而可能发生重叠，从而体现出如表1所示的Soret带(1个吸收峰)和Q带(4个吸收峰)。
同理，双卟啉化合物(Ⅶ)的Soret带(1个吸收峰)和Q带(1个吸收峰)，取代铜卟啉和钴卟啉的也是由于吸收峰位移相近而可能发生重叠所致。
另外，从表1数据的对比看来，卟啉生成三嗪类化合物(Ⅳ,Ⅴ)后，卟啉的特征吸收峰位置基本没有发生变化，说明三嗪环对卟啉大环的离域没有明显的影响。
2.2 IR光谱分析图2(a)是目标产物(Ⅵ)的红外谱图，在965.64和1 003.33 cm-1处分别出现了N—H振动吸收峰和N—M振动吸收峰，这是判断自由碱基卟啉和金属卟啉化合物的关键依据[10-11]初步，证明了化合物(Ⅵ)中含有卟啉和金属卟啉结构。
同时，谱图中还含有三嗪环的C—N键(1 598.14，1 543.03 cm-1)和C—Cl键(750.82 cm-1)振动峰[12]，从而也证实了含有三嗪环结构。
因此，初步推断，合成得到了目标产物(Ⅵ)。
表1 卟啉化合物的紫外可见吸收光谱数据Tab.1 UV-Vis absorption spectrum peak value of porphyrins卟啉三嗪环(λ/nm)Soret带(λ/nm)Q带(λ/nm)Ⅰ—417.98514.94550.25590.35645.88Ⅱ—415.08538.55Ⅲ—410.72528.11Ⅳ228.62419.30514.97548.34588.25645.46Ⅴ234.48414.73538. 29Ⅵ238.28417.10518.09554.50589.10646.46Ⅶ233.96413.80526.77与图2(a)N—M振动峰相比，图2(b)红外谱图中N—M振动峰(1 003.98 cm-1)的强度明显强很多[11]，分析原因可能是该N—M振动峰为N—Cu和N—Co振动峰两者共同影响的结果，从而推断化合物(Ⅶ)含有铜卟啉和钴卟啉；同时，谱图中也含有三嗪环的C—N键(1 598.38，1 542.51 cm-1)和C—Cl键(752.17 cm-1)振动峰[12]，证实了含有三嗪环结构。
因此，初步推断，合成得到了目标产物(Ⅶ)。
a，桥联卟啉VI； b，桥联卟啉VII图2 卟啉化合物的红外光谱谱图Fig.2 FT-IR spectrum of porphyrins三嗪环桥联双卟啉化合物(Ⅵ,Ⅶ)与卟啉单体的振动峰相比，除了增加了三嗪环的骨架振动峰外，苯环上的C—O振动峰也消失，增加了C—O—C振动峰。
对此分析原因为，由于化合物(Ⅵ,Ⅶ)为二取代产物，所以削弱了C—O键振动，而变成了C—O—C振动峰。
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