第八章 无机微孔晶体材料的分子设计与定向合成(上)

第八章无机微孔晶体材料的分子设计与定向合成第一节前言化学最重要的任务是创造新物质。

到目前为止，化学家们已创造出2000多万种化合物。

然而，合成与制备的手段仍主要处于反复试验的实验基础上。

随着科学的发展和社会文明的进步，探索减少筛选盲目性，发展原子经济、高选择性及高效多样性合成的新方法，开拓以功能为导向创造新物质的途径，已成为新世纪化学发展的关键问题。

分子工程学有别于传统化学的特点之一是“逆向而行”[1]，即以功能为导向，进行结构的设计和研制，重视构件的形成和组装规律，借助计算机辅助的合成设计，逐步实现对指定性能化合物及材料的定向合成、制备与组装。

分子工程学对化学最有益的冲击在于它开阔了对性能，结构和合成制备三方面的视野，使化学家更多注意工程或生物功能与结构的关系，更好地从分子水平上挖掘规律以至原理，它将为未来创造新物质的“分子机器”时代的发展创造条件。

无机微孔晶体材料的分子设计与定向合成是目前国际微孔分子筛与分子工程学研究的重要前沿方向。

无机微孔晶体材料是工业上最重要的催化剂材料，在吸附、分离、主客体组装以及功能材料等方面有着广泛的应用[2-6]。

晶体的组成、孔道的尺寸、形状、维数、走向以及孔道表面的性质对其功能起着决定作用，尤其是手性微孔晶体材料更是人们极其渴求的，它们在对映体选择分离和手性催化方面有着极为重要的应用[7-10]。

然而，由于无机微孔晶体化合物的合成化学十分复杂，至今人们对其生成机理还没有明确的认识，这就使这些材料的定向合成极具挑战性。

目前，国际上对于无机微孔晶体材料的设计与定向合成的研究，还处于探索阶段。

吉林大学徐如人研究小组多年来一直致力于特殊孔道结构和层孔结构微孔晶体化合物的分子工程学研究，并积累了一定的基础[11]。

这一章将着重介绍我国多年来在以微孔晶体为对象系统研究分子工程学方面所获得的研究成果以及目前国际上该方面研究的主要进展。

第二节无机微孔晶体的结构设计方法实现无机微孔晶体材料定向合成的重要前提是能够依据功能的需求定向地设计理想的微孔骨架结构。

因此，开发晶体结构的设计方法成为人们十分关注的课题。

近年来，利用计算机模拟技术设计晶体结构的研究迅速发展[12-38]。

一些关于微孔晶体的结构设计方法被相继开发出来，例如，Smith建立了一套分子筛结构设计的数学理论[15]，并将一些结构单元成功地组装到网状微孔骨架结构中；Akporiaye和Price基于分子筛骨架中的二维三连接网层组分单元，提出了系统枚举分子筛骨架结构的设计方法[16]；Deem和Newsam利用模拟退火方法测定了四连接的分子筛骨架结构[17, 23]；Draznieks等人通过对次级结构单元(SBUs)进行组装，预测了无机晶体的结构[35,36]；徐如人等开发了枚举二维(3,4)-连接网层结构的方法[34]，并研究了利用原子在限定禁区外组装具有特定孔道结构的方法[37,38]。

利用这些结构设计方法，不仅可以有效地预测微孔骨架结构，还可以帮助人们进一步理解结构化学的特点。

更重要的是，这些结构设计为实现定向合成具有特殊骨架结构的晶体材料奠定了重要的基础。

8.2.1. 模拟退火原子组装法分子筛的骨架由四连接的TO4四面体构成。

Deem和Newsam运用Monte Carlo模拟退火方法，根据一个含有T-T距离，T-T-T键角和T-原子的第一层邻近数的势能函数，优化设定晶胞中的起始的任意T原子的构象[17,23]。

利用这种方法不仅可以有助于测定已知4-连接骨架的晶体结构，还可以预测假想的未知结构。

这里以P6/mmm空间群为例，说明这种结构设计方法。

晶胞参数设为a=18.4 Å, c=7.5 Å。

模拟方法如下：（1）　定义一个给定T原子构象的总能量, 它基于i) T-T距离，ii)T-T-T键角，iii) T原子第一层邻近数N1，iv) 重复起始T原子的对称操作数（图8-1）。

图中能量作为T-T 距离和T-T-T键角的函数是由一系列已知的典型分子筛结构中的数据衍生。

四种限制类型相对适当的权重是根据大量的反复试验而获得。

（2）　基于一个初始、任意的T原子构象，采用Monte Carlo模拟退火法，优化独立T原子的配位数，使计算的总能量最小化。

在退火过程中，低能量的4-连接的构象被存储（通过每一次循环可以产生2－20个构象）。

（3）　用沿结晶学三个主轴方向的投影图展示储存构象的整个晶胞内容。

进一步在邻近的T原子间添加桥氧，并用DLS进行结构修正。

图8－1 模拟过程中能量作为 (a) T-T距离和 (b) T-T-T键角的函数, (c) 能量与融合距离的关系。

融合的条件图8-2中给出了具有P 6mm 对称性（12个对称操作），a=18.4 Å的平面晶胞中，n 独立＝2，n T =24和n独立＝2，n T =18的模拟结果，并同LTL 中T 原子构象的投影相比较。

n独立＝2，n T =24时产生了ltl 网层 (图8-2b)，tsv 网层（图8-2d ）和twy （图8-2e ）网层，它们分别对应于Smith [39]提出的313号[40]，81(2)号[41]和318号[40]三维4-连接骨架的投影。

n独立＝2，n T =18时，产生了eoo [39] (图8-2f, 81(1)号或520号[42]骨架的投影)网层和tfn [39] (图8-2c)网层。

对于完整的三维连接情况，它涉及到大量的独立变量。

已调整到收敛的退火参数包括连续冷却阶段的温度增量和Monte Carlo 微动阶段最大的T 原子位移对应于温度的依从关图 8-2 分子筛L 中T 原子构型的投影图 (a) 与基于六方平面晶胞P 6mm 的二维模拟结果 (b-f) （a=18.4 Å）。

图8-3在六方晶胞P 6/mmm 中产生的三维结构 (a=18.4 Å, c=7.5 Å, n独立＝2，n T =36). 这些结系。

设定空间群为P6/mmm (24个对称操作)，a=18.4 Å , c=7.5 Å , n＝2，n T =36，10次独立循环可以产生出LTL骨架[5](图8-3a)和几个假想结构，包括Ω分子筛[5]的最初设想结构(图8-3c)，对应于313号(图8-3b) , 318号(图8-3d)和315号(图8-3e)的骨架结构，(4363)1(4363)2的相关骨架结构(图8-3f)和二个层状结构(图8-3g, n T =48,和图8-3h)。

这些拓扑结构分别对应于前面的二维投影网层(图8-3a,3c,3g对应于图2b；图8-3b对应于图8-2f，图8-3d和3f对应于图8-2d；图8-3e和3h对应于图8-2e)。

用这种基于原子组装的模拟退火方法，可以预测出已知的骨架结构和未知的理论结构。

通常情况下，n=6。

独立8.2.2. 以2D网层组装3D骨架结构的设计方法分子筛的三维骨架可以用简单的二维三连接平面网层来描述，网层间按照一定的关系进行堆积就形成了分子筛的骨架结构。

Akporiaye等人基于对已知分子筛骨架中层状组份结构单元的分析，提出了系统枚举分子筛骨架结构的方法[16]。

这种方法使用简单的结晶学操作顺序来描述重复的层状组份单元，从而可以系统地描述已知分子筛结构，并枚举理论结构。

层状结构单元从ZSM-5[5]和ZSM-11[5]的结构中可以看出，变化层状结构单元的排列方式能产生出不同的结构类型。

图8-4a是构筑ZSM-5和ZSM-11的基本层状结构单元。

两种不同的对称性转化限定了ZSM-5和ZSM-11的两种不同的结构。

对于ZSM-5，邻近的层以对称中心 (I) 相关(图8-4b), 而在ZSM-11中，相邻的层以镜面 (M) 相关(图8-4c)。

这两种操作的复合又可以产生其它结构。

在这里，可以存在无限数目的堆积，最简单的情况是ZSM-5/ZSM-11中间相，它具有交替的对称中心和镜面(图8-4d) 。

Smith对构筑分子筛骨架结构的2D 三连接网层做了详细的描述[43]，三维骨架可以通过键连相邻网层上的第四个结点而形成。

在这种途径中，层间的键连可以自动地根据堆积操作来限定，层间键的形成在Si-O-Si键允许的范围内。

操作构筑分子筛骨架的层间的基本操作主要包括以下四种：(1) 平移(T)：它描述了沿堆积方向层的垂直平移。

如θ-1就是通过这种方式的层间操作构筑，图8-5中显示了用平移T操作θ-1的构筑。

(2)镜面(M)：前面提到的ZSM-11的构筑就是采用此对称操作。

(3)镜面(M o)：它定义了另一种镜面操作，镜面通过层上的一些结点，从而将两个层合并起来。

如图8-6所示，FER的构筑就是采用这种操作顺序。

同其它操作所构筑的骨架结构相比，这种操作构筑的骨架有较少的T原子。

(4)铸型(M Z)：这种操作不同于前面所述的操作，它并不是一个对称转化。

顾名思义，上一层沿下被浇铸产生出下一层，这种情况可以用ZSM-5做例证。

图8-7中给出了一个单层被用来产生“双层”结构单元的方式。

用这种层以复合的M Z IM Z I操作顺序，即可产生ZSM-5的结构。

上述四种操作是已知分子筛结构中最常见的。

当然，其它操作如滑移或旋转也是可能的。

图8-5 采用平移操作T构筑θ－1. 图8-6 采用M o操作构筑FER层构象这种设计方法的重要前提是指定组份层的构象。

一种编码系统被用来定义2D 三连接层的3D 构象。

这一符号与Smith 等人使用的相关，但它用来描述层的构象而不是层间的成键。

符号U ，D 和←代表层上的结点并决定层的扭曲。

若层上所有结点被以这种方式来归属，则被认为是“完全编码”的。

用一六方网层可以很好地说明这些归属。

如图8-8所示，三种编码符号分为三组: ()U,ⅰ D ；()ⅱ ←；() U,ⅲ D ，←。

(i) 该组使用符号U 和D 。

U 代表向上，D 向下。

因此，对于每一种层，都可以考虑这些图8-7采用MzIMzI 操作顺序构筑ZSM -5。

图8-8 三组编码符号与六方网层构象的关系；实圈=U, 未标记的结点=D. (a)(i) 组； (b) (ii) 组； （c ）(iii) 组。

符号的排列。

如图8-8a是其中的一种。

(ii) 该组使用箭头“←”定义网层上对角线的“梯阶”。

尾部和头部指连接的相邻结点。

如图8-8b所示，箭头头部表示对角线梯阶朝上的方向。

采用这种符号时，必须满足两条规则：(a) 箭头间不能共用同一个结点；(b) 在每个封闭环的回路中，由于奇偶的原因，梯阶向上和梯阶向下的数目必须相等。

这一规则限制了可允许组合的数目。

(iii) 该组使用三种符号的组合，图8-8c给出了一个例子。

允许的操作每一编码层结合一个操作顺序即可产生出三维骨架结构。