有机高分子有序介孔材料的研究现状

有序有机高分子介孔材料的研究进展及应用前景冯恩科091623（同济大学材料科学与工程学院，上海201804）摘要：有序有机高分子介孔材料是当前具有广泛应用前景的一类新材料，在分离提纯、生物材料、化学合成及转化的催化剂、超轻结构材料等许多领域有着潜在的用途，成为了当今国际上的一个研究热点。

本文阐述了有序有机高分子介孔材料目前的研究进展，概述了介孔材料的分类、有序有机高分子介孔材料的合成方法、表征手段，应用，展望了有序有机高分子介孔材料的应用前景。

关键词：有序有机高分子介孔材料合成方法表征方法应用The research development and application prospects of polymericorderedmesoporousmaterialsFENG Enke 091623（School of Materials Science and Engineering, Tongji University ,Shanghai 201804）Abstract:As a class of new materials ,polymeric ordered mesoporous materials , which possess current wide prospects for potential uses , such as separation and purification ,biological material , chemical synthesis and conversion catalysts , the materials ofultra - light structure and many other areas , have become an international hotspot . In this article , the research development of polymeric ordered mesoporousmaterials is introduced. Many aspects of polymeric ordered mesoporous materialsare outlined , such as classification , synthesis methods, characterizing methods ,and applications. It is showed that the polymeric orderedmesoporous materialshave wide applicationprospects.Key words:polymeric ordered mesoporous materials;synthesis methods; characterizing methods ;applications1、前言多孔材料的最初定义源自于其吸附性能，分子筛(molecular sieve) 即得名于此，McBain 于1932年提出，用于描述一类具有选择性吸附性能的材料。

因此，通常以孔的特征来区分不同的多孔材料，国际纯粹和应用化学协会( IUPAC) 根据多孔材料孔径（d）的大小，把多孔材料分为三类，微孔材料(microporous materials ，d < 2 nm) 、介孔材料(mesoporous materials ，2 < d < 50 nm) 和大孔材料(macroporous materials ，d > 50 nm) ，而根据结构特征，多孔材料可以分为两类:无序孔结构材料(无定形) 和有序孔结构材料(一定程度有序) 。

有序介孔材料是上世纪90 年代迅速兴起的新型纳米结构材料，它一诞生就得到国际物理学、化学与材料学界的高度重视，并迅速发展成为研究热点。

有序介孔材料虽然目前尚未获得大规模的工业化应用，但它所具有的孔道大小均匀、排列有序、孔径可在2～50 nm 范围内连续调节等特性，使其在分离提纯、生物材料、催化、新型组装材料等方面有着巨大的应用潜力。

有序介孔材料具有较大的比表面积，相对大的孔径以及规整的孔道结构，在催化反应中适用于活化较大的分子或基团，显示出了优于沸石分子筛的催化性能。

有序的有机高分子介孔材料是有序介孔材料里面的一员，在许多高技术领域有着巨大的应用前景。

然而，由于作为骨架的有机高分子材料热稳定性和机械稳定性较差，有序的有机高分子纳米孔材料的报道较少。

相对有序的无机介孔材料而言，它的发展也较为缓慢。

因此，开发新的有序高分子介孔材料的制备方法，不仅可以丰富介孔材料的组成，也对高分子纳米材料的实际应用有重要的意义。

对于制备有序的有机高分子介孔材料而言，选择合适的高分子前驱体是一个关键问题。

高分子前驱体的性质及其聚合或交联方式将直接决定后期高分子骨架的组成、化学和热稳定性。

2、有序有机高分子介孔材料的合成方法制备有机高分子材料的关键是如何“造孔”。

根据文献报道，总结造孔的方法可以大体分为两类，一类涉及到两亲性分子或嵌段共聚物的自组装过程[4]，我们称为“自组装方法”;而另一类则不涉及该过程，但是在合成过程中，通常需要“模板”。

“模板”的作用主要是作为空间填充物，除去它们后，可以产生孔结构。

常用的模板包括分子、胶态晶体和氧化硅介孔材料。

控制发泡和分子刻印这两种常用的制备有机高分子纳米孔材料的方法都是采用分子作为模板。

对于前者所采用的模板为一些气体分子，如CO2;而后者采用的模板多为有机小分子或是一些生物大分子。

2.1 自组装方法两亲性分子或嵌段共聚物在选择性溶剂中可以自组装形成丰富的液晶相结构，后者在固体相中也可以形成液晶相。

此外，在三元体系中通过有机-有机或有机-无机自组装导向其它材料形成有序的纳米结构，这种有序的纳米结构为制备有序纳米孔材料提供了一个良好的基础。

对于自组装方法制备高分子纳米孔结构而言，存在两种不同的情况:一种是选取两亲性分子或嵌段共聚物作为有机高分子前驱体，通过有机-有机自组装直接得到纳米孔结构，或得到有序的纳米结构后采用物理或化学的方法刻蚀掉体系中的一部分，从而得到纳米孔结构;另一种则是将它们作为模板用于“造孔”，由于两亲性分子和嵌段共聚物相对于胶态晶体和氧化硅介孔材料而言结构较“软”，这种方法我们又称为“软模板法”。

2.1.1两亲性分子的自组装两亲性分子可以在选择性溶剂中形成多种有序的溶致液晶相结构，选择可聚合的活性两亲性分子为前驱体，经过自组装形成有序的液晶相后，引发聚合反应“固定”得到的有序纳米孔结构。

Gin小组在这方面做了大量的工作，他们采用该方法制备得到了多种有序的高分子介孔材料，包括层状、二维六方和三维立方结构。

(图1)此外，通过离子交换的方法，他们将具有催化性能的金属离子负载在由两亲性分子的亲水头界定的极性孔道内，从而赋予材料良好的催化性能。

需要指出的是，虽然在合成过程不需要模板剂的加入，但是所得到的纳米孔道完全被水分子或溶剂分子占据，因此，得到的材料不具有开放的孔道结构。

2.1.2嵌段共聚物的自组装与两亲性分子相似，嵌段共聚物也可以通过自组装的方式得到有序的纳米结构，这为有序高分子纳米孔结构的合成提供了一个很好的母体。

采用嵌段共聚物作为前驱体制备有序的有机高分子纳米孔材料，有两种情况。

其中一种与两亲性分子相似，通过自组装可以直接形成纳米孔结构。

值得注意的是，得到的孔结构是开放的，没有被溶剂分子占据。

例如，棒状-线团(Rod-coil)嵌段共聚物作为一类特殊的嵌段共聚物，在选择性溶剂中可以形成中空的球形胶束，结合溶剂挥发制膜的方法，这些球形胶束可以进一步组装得到具有二维或三维有序的蜂巢状(honeycomb)微孔结构的高分子薄膜(图1)。

图1 Rod-coil型嵌段共聚物聚苯基哇琳-聚苯乙烯通过多极自组装合成有序高分子纳米孔材料示意图。

图2 两嵌段共聚物聚苯乙烯-聚丙交酯(PS-b-PLA)制备有序高分子纳米孔材料的示意图(左)，三嵌段聚合物聚丙交酯-聚二甲基丙烯酰胺-聚苯乙烯(PLA-b-PDMA-b-Ps)制备有序的高分子纳米孔材料的透射电镜照片(右)。

采用嵌段共聚物作为前驱体制备有序的有机高分子纳米孔材料时，另外一种情况是:嵌段共聚物先通过自组装过程形成有序的纳米结构，然后通过化学的方法降解掉其中一个嵌段，从而得到有序的有机高分子纳米孔材料。

这种方法最早由Nakahama等在1988年提出，他们采用有机硅烷官能化的聚苯乙烯-聚异戊二烯的嵌段共聚物为前驱体，其中聚异戊二烯为少量组分。

通过有机-有机自组装后，聚异戊二烯为分散相以六方堆积的形式均匀的分散在聚苯乙烯连续相中。

交联有机硅烷以固定形成的有序的纳米结构，然后采用臭氧降解掉聚异戊二烯组分，得到了有序的高分子纳米孔薄膜。

随后，Hedrick、Liu、Russell、Thomas等分别采用相似的方法成功合成了多种高分子纳米孔材料。

这种制备高分子纳米孔的方法有以下几个特点（1）嵌段共聚物中的一种组分带有可反应的官能团;（2）最终得到的高分子纳米孔材料骨架具有交联的网状结构;（3）得到产物的形貌一般为薄膜(厚度<10微米)。

近年来，Hillmyer小组合成了两嵌段共聚物聚苯乙烯一聚丙交酯(PS-b-PLA)，通过自组装得到有序的高分子纳米结构，然后采用碱性甲醇/水溶液降解掉PLA嵌段，最终得到了孔径均一且孔道排列有序的高分子纳米孔单片材料(图2左图)，这是首次报道高度有序的高分子纳米孔单片材料。

此外，作者指出PLA降解后在PS骨架上留有大量的经基，为高分子纳米孔材料下一步功能化提供了很好的活性位。

最近，该小组再次采用三嵌段聚合物聚丙交酯-聚二甲基丙烯酰胺-聚苯乙烯(PLA-b-PDMA-b-PS)自组装形成的有序结构为前驱体，选择性降解掉PLA嵌段后得到了有序的高分子纳米孔材料(图2右图)，其孔径约为20nm。

正如前面所提到的，嵌段共聚物分子量的单分散性对最终自组装得到的纳米结构的有序性有着重要的影响，单分散性越高，结构的有序性越高。

但是制备单分散性较高的嵌段共聚物的条件较为苛刻，并且对现有的合成手段而言并不是任何两种高分子都可以形成嵌段共聚物，因此嵌段共聚物在制备有序高分子纳米孔结构方面还存在诸多的限制。

2.1.3 软模板法近年来介孔氧化硅材料的成功合成，为有序纳米孔结构的制备提供了一条新的路线，即采用两亲性分子或嵌段共聚物为软模板，可交联的化合物为前驱体，通过有机-无机自组装生成有序的介孔结构，进一步交联化合物以固定形成的介孔结构，脱除两亲性分子或嵌段共聚物后，可得到有序的纳米孔结构。

人们也试图采用此合成路线制备有序的高分子纳米孔结构。