光_暗双固化共性覆膜胶研究进展
光固化胶粘剂的研究进展
表 1 UV 固化型胶粘剂与可见光固化型胶粘剂的比较 Tab.1 Compared UV-curable adhesive with visible light curable adhesive
UV 固化型胶粘剂
可见光固化型胶粘剂
光源 高压汞灯（对人体有害） 一定波长可见光（对人体无害）
被粘材料 透明～半透明材料
CQ 本身是黄色固体，用于对颜色有要求的牙科 材料时其添加量是有限制的， 这同时也限制了材料 的 聚 合 度 和 固 化 度 。 SUN[24-25]等 也 研 究 了 用 PPD， 2，3- 丁 二 酮 （BD） 和 联 乙 醯 （DA） 作 为 新 型 的 光 引 发 剂固化复合树脂， 与最常见的可见光引发剂 CQ 相 比较，更能提高复合树脂的力学性能。 由于 PPD 和 BD 是黏性液体，所以与树脂有更好的相容性。另外， 有研究发现 CQ 和不同过氧化物（PO）组成的复合型 引发剂，其引发效果更佳[26]。
UV 固化聚氨酯丙烯酸酯（PUA），由于其具有较 好的粘接性、耐溶剂性、耐黄变性、耐冲击性、突出的 伸长率和高弹性等特点，故广泛应用于金属、涂料和 光纤涂层等方面。 Ahn[12]等以含有四个羟基的 1，3二羟基-2-丙酮为交联剂， 与二苯基甲烷二异氰酸 酯 （MDI）、聚 四 氢 呋 喃 醚 （PTMG）、2，2-二 羟 甲 基 丙 酸（DMPA）和丙烯酸羟乙酯（HEA）等反应，合成出 4 官能团的 PUA，比通常得到的 2 官能团的 PUA 多出 了 2 个官能团， 这样可以有效提高固化速率和涂层 的硬度。 Ahn 还发现：PUA 固化膜的硬度和模量与 预聚物链的长短和交联剂的含量成正比。 为了降低 氧 的 阻 聚 作 用 ，可 向 PUA 中 引 入 烯 丙 基 醚[13]、或 者 三乙醇胺和硫杂葸酮组合体系[14]。
一种双固化结构胶的制备及研究
一种双固化结构胶的制备及研究作者：舒兴旰来源：《粘接》2016年第04期摘要：以聚氨酯丙烯酸酯为主体树脂，添加刚性单体乙氧化双酚A二丙烯酸酯、柔性单体甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、苯磺酰肼、糖精、光引发剂、稳定剂、抗氧剂、异丙苯过氧化氢等原料，制备了一种UV厌氧双固化的结构胶，并讨论了光引发剂、异丙苯过氧化氢、丙烯酸、苯磺酰肼和糖精等用量对双固化结构胶体系的性能影响。
关键词：双固化；结构胶；聚氨酯丙烯酸酯中图分类号：TQ436+.2文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2016）04-0044-04近年来，结构胶粘剂因其粘接强度高、施工方便等优势而被广泛应用于交通领域，而在桥隧加固工程中，由于工程施工和应用环境差异性较大，对其固化条件要求较高，往往单一的固化条件难以满足工程要求。
目前UV胶粘剂在国内发展迅速，在家具工艺品、电器、数显显示屏、电子、交通和建筑等领域获得了广泛的应用。
然而也存在如阴影粘接不固化等弊端，使其应用受到限制，因此需在原UV固化体系基础上增加一种固化材料体系势在必行。
厌氧固化体系因其同样是以丙烯酸酯原料为基础的体系，在配方组成上与UV体系有很大的一致性，是选择添加另一种固化方式最为合适的材料。
形成的双固化结构胶综合了紫外光固化（UV）胶粘剂和厌氧胶粘剂的特点，具有快速固化、结构粘接强度较高、阴影部分实现固化等性能。
然而国内这种双固化类型的胶粘剂相对较少。
本文研制了一种既可在紫外线照射下固化，同时又能实现厌氧固化的胶粘剂，解决了不同条件下固化的弊端，并且产品的贮存稳定性和固化效率良好。
1实验部分1.1实验原料聚氨酯丙烯酸酯（DR-U028FS），长兴化学材料有限公司；乙氧化双酚A二丙烯酸酯（EM2260），长兴化学材料有限公司；甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），日本三菱化学有限公司；丙烯酸（AA），阿拉丁试剂（上海）有限公司；糖精，郑州兴人医药信息咨询有限公司；促进剂苯磺酰肼，梯希爱（上海）化成工业发展有限公司；光引发剂（GR-184），湖北固润科技股份有限公司；乙二胺四乙酸二钠（EDTA二钠盐），保定凯越化工有限公司；异丙苯过氧化氢，东莞永正化工有限公司；抗氧剂1010，江苏思伟斯化学有限公司；消泡剂N，德国赢创德固赛公司。
双重固化技术在UV胶粘剂中的应用PPT精选文档
物一般可以分为两种：
1.自由基固化型
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1.自由基固化型预聚物
自由基光固化预聚物要求分子必须带有不饱和基团。 在紫外光的照射下，分子中的不饱和基团相互交联， 由液态涂层变成固态涂层。丙烯酸酯由于其反应活 性高而经常被使用。常用的预聚物主要有环氧丙烯 酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。
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2.阳离子固化型预聚物
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预聚物(prepolymer)
预聚物是UV固化体系最主要的组分，它构成了固化
产品的基本骨架，决定固化后产品的基本性能(如硬
度、柔韧性、粘附性、耐磨性、耐水性、耐腐蚀性，
光学性能和耐老化性能等)。另外预聚物的结构对光
固化的速度也有很大的影响, 不同的固化体系需要
选用不同的预聚物。按光引发剂引发的方式，预聚
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UV固化胶粘剂主要组分
UV固化胶粘剂主要由预聚物、光引发剂、活性单 体等组成，根据不同的需要还可加入增感剂、增塑 剂、稳定剂、增粘剂、抗氧剂等各种助剂。预聚物 是UV固化胶粘剂的主要成分，其结构和分子量的大 小都影响着产物的硬度、柔韧性、粘接强度、耐介 质性和持久性等，其反应速度与分子量、官能度及 官能团的种类有关。
1.自由基型
2.阳离子型。
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1.自由基光引发剂
自由基光引发剂由紫外光光照后产生自由基，进 而引发体系进行聚合反应, 自由基光引发剂可分为 两类: (1).分裂型光引发剂 (2).夺氢型光引发剂
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(1).分裂型光引发剂
包括苯偶姻及其衍生物类、苯偶酞缩酮类、苯乙酮 类等。这种类型的引发剂在吸收紫外光后均裂，产 生两个自由基，再由自由基引发不饱和基团聚合。
BASF公司开发了一种新的光引发剂酰基磷氧化物， 如BAPO，819和TPO等也属于分裂型引发剂。酰基磷 氧化物中添加微量红色、蓝色、紫色等有机颜料， 同样可以有效防止黄变现象的发生。
双重固化技术在UV胶粘剂中的应用PPT精选文档
加热时分解出自由基，另一方面可在体系中加入挥
发性阻聚剂以抑制光照时的反应速度。
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谢谢各位！
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UV固化技术的缺点
1.在不透明的材质之间、形状复杂的基材上、超厚 涂层及有色涂层等中的应用比较困难，因为只有UV 光能照射到的地方才能固化，UV光照不到的地方很 难固化完全。
2.也有体积收缩率大，粘接强度较差等问题。
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双重固化的由来
自由基光固化体系具有固化速度快，性能易于调节 的优点，与之相比，阳离子固化体系具有体积收缩 小、粘接强度高、耐磨、硬度高等优点，但它也有 固化速度慢、齐聚物和活性稀释剂种类少、光引发 剂价格高、固化产物性能不易调节等缺点。如果自 由基、阳离子混杂光固化体系适当配合，则有望取 长补短，得到固化速度快、体积收缩小、胶层内应 力小、粘接强度高的光固化胶粘剂。
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预聚物(prepolymer)
预聚物是UV固化体系最主要的组分，它构成了固化产品的ຫໍສະໝຸດ 本骨架，决定固化后产品的基本性能(如硬
度、柔韧性、粘附性、耐磨性、耐水性、耐腐蚀性，
光学性能和耐老化性能等)。另外预聚物的结构对光
固化的速度也有很大的影响, 不同的固化体系需要
选用不同的预聚物。按光引发剂引发的方式，预聚
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双重固化的应用实例
对于不透明材质间的粘合，可以先将UV固化胶粘剂
涂布后进行光照，然后再进行装配，装配后胶粘剂
可在无光照情况下进行暗反应固化反应，达到固化
完全。另外自由基寿命较短，一旦无光照反应即停
止，而且自由基引发的聚合反应速度一般较快，为
此需要对自由基固化体系进行改进，使用混合引发
剂，使体系不仅可在光照时分解出自由基，也可在
光热双重固化遮蔽胶及其制备方法[发明专利]
![光热双重固化遮蔽胶及其制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/b02e4268d4d8d15abf234e11.png)
专利名称：光热双重固化遮蔽胶及其制备方法专利类型：发明专利
发明人：于爱霞,杨裕泉,黄仁杰,陈梓东,李利华申请号：CN201610884733.5
申请日：20161009
公开号：CN106497172A
公开日：
20170315
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种光热双重固化遮蔽胶及其制备方法，属于化学材料技术领域，该光热双重固化遮蔽胶主要由以下重量份比的原料制备而成：40～70份低聚物，30～60份活性单体，2～8份光引发剂，1～5份热引发剂，0.1～4份色粉，0.1～10份助剂；所述低聚物为环氧丙烯酸酯、纯丙烯酸酯、和聚酯丙烯酸酯中的至少一种；所述活性单体为单官能团丙烯酸酯、双官能团丙烯酸酯、和多官能团的丙烯酸酯中的至少一种。
该遮蔽胶可采用光热双重固化的形式，先用UV预固定型，再加热固化完全，适合一定时间内批量处理。
克服了仅加热固化或常温固化会产生严重溢胶以及仅UV固化会固化不完全的缺陷。
可广泛用于触控玻璃、LCD模组、盖板玻璃的遮光及强化的应用中。
申请人：广州惠利电子材料有限公司
地址：510000 广东省广州市广州经济技术开发区东区骏功路39号
国籍：CN
代理机构：广州天河恒华智信专利代理事务所(普通合伙)
代理人：张培祥
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一种光热双重固化型增亮膜及其制备方法[发明专利]
![一种光热双重固化型增亮膜及其制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/12c6c553dcccda38376baf1ffc4ffe473268fd48.png)
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710741897.7(22)申请日 2017.08.25(71)申请人 浙江新力新材料股份有限公司地址 325207 浙江省温州市瑞安市飞云街道飞云新区F地块（浦口村）(72)发明人 陈培 虞瑞雷 倪金平 陈小鹏 叶耀挺 陈良光 (74)专利代理机构 杭州求是专利事务所有限公司 33200代理人 陈升华(51)Int.Cl.C09D 163/00(2006.01)C09D 7/12(2006.01)C09D 7/06(2006.01)C08J 7/04(2006.01)B05D 7/04(2006.01)C08L 67/02(2006.01)(54)发明名称一种光热双重固化型增亮膜及其制备方法(57)摘要本发明提供了一种光热双重固化型增亮膜及其制备方法，该增亮膜包括增亮膜基材以及采用光热双重固化型增亮膜涂料涂布在增亮膜基材上形成的锯齿结构涂层；该涂料由以下重量百分含量5-30％光固化树脂、20-50％热固型树脂、16-20％光聚合单体、2-5％光固化剂、10-15％潜伏性热固化剂、0-10％稀释剂、0-20％功能助剂构成。
增亮膜制备方法包括：先制得光热双重固化型增亮膜涂料；采用光热双重固化型增亮膜的生产装置生产光热双重固化型增亮膜。
该增亮膜采用光热双重固化型增亮膜涂料，该涂料能弥补了光固化的不足，赋予涂层优良的物理、机械性能，特别是能够提高涂层与基膜的附着力以及耐磨性。
权利要求书2页 说明书10页 附图1页CN 107523185 A 2017.12.29C N 107523185A1.一种光热双重固化型增亮膜，其特征在于，包括增亮膜基材以及采用光热双重固化型增亮膜涂料涂布在增亮膜基材上形成的锯齿结构涂层；所述的光热双重固化型增亮膜涂料，由以下重量百分含量的组分构成：2.根据权利要求1所述的光热双重固化型增亮膜，其特征在于，所述的增亮膜基材为对苯二甲酸乙二醇酯材料。
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光-暗双固化共性覆膜胶研究进展廖正福1,2,袁慧雅2,庞来兴2,齐宇颂2,陈用烈2(1.广西师范学院化学系,广西南宁530001; 2.中山大学高分子研究所,广东广州510275)摘要:在27篇文献的基础上综述了光-暗双固化共性覆膜胶的研究概况,介绍了光-暗双重混杂聚合机理、常见适用树脂及其特点和光-暗双固化共性覆膜胶的种类;研究表明体系内同时存在光引发聚合和非光引发聚合固化反应的共性覆膜胶,能很好地解决普通光固化共性覆膜胶中的/阴影0固化困难的问题;比较了不同基体树脂的共性覆膜胶性能后,指出光-暗双固化共性覆膜胶在印刷线路板、罩面、涂敷防护和装饰等行业具有广泛的应用前景,同时展望了光-暗双固化共性覆膜胶的未来发展方向。
关键词:光-暗双重固化;混杂聚合;共性覆膜胶中图分类号:T M 215;T Q316.312文献标识码:A文章编号:1009-9239(2004)04-0052-05Develo p ment of UV-dark dual curable conformal coatin g sLIAO Zhen g _fu 1,2,YUAN Hui_y a 2,PANG Lai_xin g 2,QI Yu _son g 2,CHEN Yon g _lie 2(1.Chemi str y De p ar t ment o f Guan g x i T eachers Educat ion Univer sit y ,N anni n g 530001,Chi na ;2.I nst it ute of Poly mer Science,Zhongshan Univ ersi ty ,Guangz hou 510275,China )Abstract :The develo p ment of UV-dark dual curable conform al coatin g s used for p rint circuit board(PCB)was reviewed with 27references in this p a p er.All kinds of the conformal coatin g s with different resins are introduced in detail.The curing mechanism and removal methods of the conformal coatings are also discussed.It reported that UV-cationic/radical dual curable and UV-moisture dual curable con -formal coatin g s be the main directions in the field.Key words :UV-dark dual curable;hybrid polymerization;conformal coating收稿日期:2004-03-26基金项目:广东省科技计划项目(粤财企[2001]367#),广西科学基金应用基础专项(桂科基0342004-5)。
作者简介:廖正福,男,博士,研究方向为高分子材料的合成、制备和改性、感光功能高分子(E mail:liaozhengfu@ )。
1引言随着家电行业对产品可靠性的重视,共性覆膜这一概念被越来越多的生产厂商所提及,主要原因是共性覆膜能给产品提供防潮,防盐雾,防静电等功能。
除用于电子工业外,共性覆膜胶在汽车工业、航天航空工业、国防工业和生物工程方面也有广泛的应用前景,国外从上世纪70年代就开始研究,国内则鲜见报道[1~4]。
紫外光(U V)固化共性覆膜胶因其所具有的节能和环保优势倍受人们关注,但是,在异形材料上采用光固化共性覆膜胶,小区域/阴影0固化不完全以及使用填料困难等因素成了制约该技术推广应用的关键障碍。
目前解决这一问题的手段有:一是设计特殊的固化设备,二是开发具有光-暗双固化功能的共性覆膜胶,而且后者具有更广阔的开发空间。
了解国内外可光-暗双重固化的共性覆膜胶研究概况,可为国内生产开发提供借鉴。
2光-暗双重混杂聚合机理2.1UV 固化反应2.1.1光引发自由基聚合光引发自由基聚合所需的活化能低,是一种量子效率很高的光反应,因此它可在很大的温度范围内发生,即使在低温下也易发生聚合反应。
当前,大多数光聚合反应都是以自由基机理进行的。
在聚合反应中,自由基可由光直接激发单体或激发带有发色团的聚合物分子产生,也可由光激发断裂引发剂分子产生。
但是光引发自由基聚合有一致命弱点就是厌氧性大,所以其聚合反应必须在惰性环境下进行。
2.1.2光引发阳离子聚合光引发阳离子聚合适用的单体比自由基聚合的更多,如富电子烯和多种杂环化合物,且其聚合不会被氧阻聚,即在空气中也可获得快速而完全的固化。
光引发阳离子聚合包括两种:双键聚合和开环聚合。
前者是指由乙烯基不饱和单体进行的聚合,而后者是指具有环张力的单体进行的聚合。
它的引发剂的主要特征是对应阴离子亲核性较小,这样可降低链终止反应几率,使光聚合反应在室温下以正常速率进行。
光引发阳离子聚合典型的引发剂为三芳基硫钅翁化合物、二芳基碘钅翁化合物和芳基重氮盐。
2.2/暗0固化反应为了方便研究固化机理,以非光引发的固化反应都称之为/暗0固化反应,在光-暗双固化共性覆膜胶体系中,常见的/暗0固化反应主要有:缩合聚合:具有两个或两个以上反应官能团的化合物,通过多次缩合生成高聚物的反应,通常称为缩合聚合反应。
这种反应不是靠光引发进行的,而是靠热或外加催化剂催化进行,一般而言,具有-OH、-NH2、-COOH、-COOR、-COCl、-H、-Cl、-SO3H、-SO2Cl等官能团的体系,在一定条件下,可发生缩聚反应。
热引发及氧化还原引发聚合:热引发即热分解型引发剂在加热条件下分解产生初级自由基,并同时引发双键聚合,常用的有过氧化物、偶氮双腈类引发剂。
氧化还原引发即通过氧化还原作用产生初级自由基,并同时引发双键聚合,常用的氧化还原型引发剂有过硫酸盐等。
其他/暗0固化反应:在催化剂作用下的一些化学反应以及形成聚合物链互穿网络(IPN)结构的一些反应。
2.3光-暗混杂聚合反应[5]在体系内部同时发生两种或两种以上不同类型的聚合反应(如自由基聚合与阳离子聚合,自由基聚合与缩合聚合等),这种体系被称之为混杂聚合体系,所进行的聚合反应称之为混杂聚合反应。
混杂聚合有一种特例,那就是光-暗混杂双重聚合,它是指聚合体系内同时存在光引发聚合和非光引发聚合的体系。
光反应比暗反应要快得多,因此这种体系中不同类型的聚合反应是分阶段进行的,即成为表观光-暗双重聚合。
光-暗双固化共性覆膜胶的固化机理就是通过体系中的光-暗双重聚合机理进行的。
常见的光-暗双重聚合体系有光引发阳离子-热引发自由基体系、光引发自由基-热引发自由基聚合体系、光引发自由基-酸碱催化缩合聚合体系等。
3在共性覆膜胶制备中的应用光-暗双固化共性覆膜胶既可保证器件上大部分区域迅速固化,便于后续工艺的实施,又能保证少量难见光区域在后续工艺期内固化完全。
不仅提高了生产效率,而且保证了共性覆膜涂层的全面固化,广泛用于各种复杂器件的涂敷保护。
按照光-暗双重混杂聚合体系的构成,常见光-暗双重固化体系可以有光-热双固化、光-潮气双固化、光-化学双固化和光-空气双固化等多种体系。
混杂聚合反应的产生可以由不同组分引起,也可以由组成复杂的化学结构引起,还可以由聚合条件改变引起。
因此,这些体系可以是双组分的,也可以是单组分混合体的,还可以是单组分单一体的。
3.1常见适用树脂及其特点光-暗双固化共性覆膜胶主要是由光敏树脂(低聚物),活性稀释剂,光引发剂以及其它助剂组成。
现在市场上的共性覆膜胶品种很多,各具特色,但按其基体树脂分类来看,不外乎以下几种[6]:(i)聚氨酯树脂、(ii)丙烯酸树脂、(iii)硅氧烷树脂、(iv)环氧树脂、(v)聚对苯二甲撑树脂、(vi)聚酰亚胺。
3.1.1聚氨酯具有不饱和度的聚氨酯一般是通过含羟基的丙烯酸或甲基丙烯酸单体与多元异氰酸酯而获得的带有丙烯酸基的聚氨酯,该聚氨酯能发生自由基型光聚合。
聚氨酯胶抗湿性、耐化学腐蚀性好,介电性能优异。
聚氨酯共性覆膜胶可为单组份体系也可为双组份体系。
单组分体系聚氨酯的贮存时间长且应用较简便,但它的固化时间较长,在室温条件下,一般需3至10天,涂层才能达到最佳的性能。
相对而言,双组份聚氨酯胶的固化时间可大大缩短,高温下一般只需1~3h,但其贮存时间相对较短。
另外,对聚氨酯胶而言,表面预处理也非常重要,因为潮湿的表面容易使涂层起泡,并最终导致电器失效。
3.1.2丙烯酸树脂从生产的角度来讲,丙烯酸体系的共性覆膜胶稳定而易于施工,丙烯酸胶通常通过溶剂的蒸发来制取,所以其生产过程中会产生大量的有机挥发溶剂,而且大都是含氯有机溶剂,造成环境污染。
丙烯酸体系的共性覆膜胶具有优良的电性能、物理性能以及防霉性能,但也有固化慢的缺陷。
通常人们都利用丙烯酸单体或带有丙烯酸官能团的化合物对其他树脂进行改性,如丙烯酸聚氨酯、丙烯酸环氧树脂等。
Cantaor,Ste p hen等人[7,8]报道了可用氧固化的丙烯酸胶组合物和双重固化的丙烯酸胶。
丙烯酸树脂还可通过电聚合反应得到固化。
Jin 等人[9]用异氰酸酯和内酯的聚合物与羟烷基丙烯酸酯反应,再加入丙烯酸单体、光引发剂和润湿剂等得到了耐划伤性好、透明的光固化共性覆膜胶。
3.1.3环氧树脂过去,环氧树脂共性覆膜胶都为双组份体系。
此类型的胶抗湿性、耐化学腐蚀性好,不易被划伤。
传统的环氧树脂胶室温固化时间4~7天,高温固化时间1~3h,在固化过程中收缩较大,容易起皱,导致对底材的附着力降低,且贮存时间短。
而环脂肪族环氧型共性覆膜胶有较高的清晰度、良好的耐候性和耐高温性以及柔韧性好、硬度高。
3.1.4聚硅氧烷树脂硅氧烷共性覆膜胶有优异的耐潮性、耐腐蚀性和耐高温性等。
这些性能使硅氧烷树脂应用于带有高热分散元件(如粉末电阻等)的印制线路板生产上。
但硅氧烷树脂的涂层相对较厚,造成使用困难,且固化时间长。
3.1.5聚对苯二甲撑树脂[10~12]聚对苯二甲撑用于共性覆膜胶,它通过气相沉积法形成涂层,具有以下几个优点:(1)可涂覆在不同规格的底材,包括点、尖面、洞内部等区域;(2)可涂覆于粗糙的底材,且可重复加工;(3)涂层无气泡、不含残留的催化剂;(4)施工温度为室温附近,减少温度对底材的损坏;(5)相对于传统的高聚物胶,其涂层要薄得多,因此它作用于基材的压力要比其他胶都要小。
聚对苯二甲撑胶除了上述优异性能之外,它还有另一优势,即它的特殊的施工工艺)))气相沉积法,气相单体可直接在底材表面沉积,不需变成液态,因而不需借助任何溶剂和催化剂。