【CN109718851A】一种手性季鏻盐相转移催化剂及其制备方法和应用【专利】
季鏻盐相转移催化剂的合成与应用
Ｓ ｐ． Ｏ ７ ｅ ２０ Ｖ０ ． １２２ Ｎｏ． ３
季 鳞 盐相 转移 催 化 剂 的 合成 与应 用 ＊
李培 刚 ’ 矫桂 丽。 ’ 邹志琛。 ’ 一
（１山东建筑大学市政与环境工程学院 ， ０ ０ ， ） ２ １１济南 ； ２ 山东师范大学化学化工 与材料科学学 院， ０ １ ， ５ ） ５ ２ ０４ 济南∥第一作者 ２ 岁， ， ８ 男 助教 ）
。 Ｈ—Ｎ Ｒ Ｃ Ｃ３ ：．９～ ．８ ｍ，５ ３ ６ ５ ， ．４ ｔ，Ｈ， Ｃ ２ ， ． ～１２ ｍ，８ １Ｃ ２ ２Ｈ， ， ．８ ｔ３ Ｃ ３ ； Ａ： Ｍ （ Ｄ １）７ ８ ７ ２ （ １Ｈ，ｃ Ｈ ） １６ （ ２ Ｐ Ｈ ） １ １ ．（ ２ Ｈ，４ Ｈ ，８ ）０ ８ （ ，Ｈ， Ｈ ） Ｅ 实
～
７７ ｍ，０ ３ ６ ５ ， ． ．６（ ３ Ｈ，Ｃ Ｈ ）３ ２ ７±（ ，Ｈ，Ｈ ｃ ２ ；Ａ： 验值（ ｓ４ Ｃ ２ Ｈ ）Ｅ 实 计算值 ） ％： ４ １（４０ ）Ｈ ４６ （ ．８ ． ， Ｃ６ ．２６ ．４ ； ．９４７ ）
Ｉ （ Ｂ ，ｍ ）３３２９０ ２８９ Ｃ Ｈ） １６８ 声 ， ８ （ — Ｈ） １１１ Ｃ Ｐ ，５ ， ９ （ ６ ５ ，２ （ Ｃ ２ ｎ ｎ＞４ ； Ｒ Ｋ ｒｅ ：０ ， ２ ， ４ （ — ， １ （ ） １３２ Ｃ ， １ （ — ） ７５ ６０ Ｃ ） ７ １ （ Ｈ ） ， Ｈ ）
相转移催化剂 的使用 可以使 非均相反应在 比较温和 的条件下 进行 ， 反应 速率加快 ， 率提 高， 产 因而得到 了广泛 的研 究和
发展 …． 相转 移催 化剂 可分锚盐和冠醚两大类 ． 中， 其 铺盐 是人 们研究 的比较早 ， 且应 用 比较 广泛 的一类 手性 相转移 催化 而 剂． 锚盐包括季铵盐和季鳞盐 ， 中季铵盐研究较 多 ． 其 近年来 ， 由于突出的高温稳定性 ， 季鳞 盐型 Ｐ、更受重视 ． Ｉ ：
一种手性催化剂及其制备方法[发明专利]
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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610879705.4(22)申请日 2016.10.08(71)申请人 上海应用技术大学地址 200235 上海市徐汇区漕宝路120-121号(72)发明人 廉翔 韩生 余焓 王爱民 蔺华林 许广文 薛原 赵志成 许鹏 (74)专利代理机构 上海精晟知识产权代理有限公司 31253代理人 杨军(51)Int.Cl.C07F 9/6527(2006.01)B01J 31/02(2006.01)B01J 31/22(2006.01)C07B 53/00(2006.01)C07C 13/28(2006.01)C07C 13/605(2006.01)C07C 2/52(2006.01)(54)发明名称一种手性催化剂及其制备方法(57)摘要本发明公开了一种手性催化剂及其制备方法。
本发明以樟脑酮酸为原料，以苯甘氨醇为恶唑啉前体，经过氯化、缩合、环化、还原，接二苯基氯化磷，最终合成了一种手性催化剂，即2-((1R ,2R ,4R )-2-二苯基磷氧基-7,7-二甲基双环[2.2.1]-1-庚基)-4-苯基-4,5-二氢恶唑。
本发明利用手性樟脑稳定的骨架及其易衍生化的特点，结合恶唑啉的催化优势与含磷配体的高效选择性为一体，拓展了樟脑衍生的有机小分子催化剂及恶唑啉的种类，设计合成路线开发新的环境友好的有手性催化剂，有利于保护环境，节约资源。
权利要求书1页 说明书5页CN 106478719 A 2017.03.08C N 106478719A1.一种手性催化剂，其特征在于，其化学名称为2-((1R ,2R ,4R)-2-二苯基磷氧基-7,7-二甲基双环[2.2.1]-1-庚基)-4-苯基-4,5-二氢恶唑，结构如下式所示：2.一种如权利要求1所述的手性催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)将樟脑酮酸和苯甘氨醇反应得到(1R ,4R)-N-苯甘氨醇-2-羰基-7,7-二甲基双环[2.2.1]-1-庚酰胺；(2)将(1R ,4R)-N-苯甘氨醇-2-羰基-7,7-二甲基双环[2.2.1]-1-庚酰胺和甲磺酰氯在缚酸剂作用下反应，得到(1S ,4R)-1-(4-苯基-4,5-二氢恶唑-2-基)-7,7-二甲基双环[2.2.1]-2-庚酮；(3)将(1S ,4R)-1-(4-苯基-4,5-二氢恶唑-2-基)-7,7-二甲基双环[2.2.1]-2-庚酮还原得到(1R ,2R ,4R)-1-(4-苯基-4,5-二氢恶唑-2-基)-7,7-二甲基双环[2.2.1]-2-庚醇；(4)将(1R ,2R ,4R)-1-(4-苯基-4,5-二氢恶唑-2-基)-7,7-二甲基双环[2.2.1]-2-庚醇和二苯基氯化磷在碱作用下反应得到手性催化剂2-((1R ,2R ,4R)-2-二苯基磷氧基-7,7-二甲基双环[2.2.1]-1-庚基)-4-苯基-4,5-二氢恶唑。
季鏻盐相转移催化剂的合成与应用
Br·(C6 H5 ) 3 P —(CH2 ) n —P (C6 H5 ) 3 ·Br
Scheme - 2
PTC - 3 : n = 2 ;PTC - 4 : n = 6
1 实 验
1. 1 仪器和试剂 1. 1. 1 试 剂 PPh3 、C16 H33Br 、1 ,2 - 二溴乙烷和 1 ,6 - 二溴己烷均为化学试剂 (上海试剂公司) ,对氯甲基聚苯乙烯 (南开 大学化工厂 、工业品) . 1. 1. 2 仪 器 WZZ - 2 型全自动旋光仪 (上海) ,MP - 21 型熔点测定仪 ( Yamato ,日本) ,Avance - 300 核磁共振仪 ,Bruker Tensor - 27 型红外分析仪 ,CHNS/ O Analyzer - 2400. 1. 2 合 成 1. 2. 1 PTC - 1[4] 2. 62 g(0. 01 mol) PPh3 、3. 05 g(0. 01 mol) C16 H33Br 和 20 ml DMF ,在 N2 保护下加热至 120 ℃反应 6 h ,减压蒸 馏除去 DMF ,残余的黄色油状物用乙醚分散 , - 20 ℃冷冻 0. 5 h ,加入 20 ml 乙酸乙酯 ,滤出沉淀 ,用乙酸乙酯重结晶得银白色 片状晶体 3. 1 g , m. p. 84～86 ℃ ,产率 :54. 7 %.
IR( KBr ,cm- 1 ) :3 030 ,2 888 ,2 776(C —H) ,1 616 ,1 584 ,1 483 ( <) (C —P) ,728 ,689 (C6 H5 ) ;1 H - NMR ( TMS ,DMSO ,ppm) :7. 93 ～7. 76 ( m ,30H ,3C6 H5 ) ,3. 27 ±( s ,4H ,CH2 CH2 ) ; EA :实验值 (计算值) , % :C 64. 12 (64. 04) ; H 4. 69 (4. 78) . 1. 2. 3 PTC - 3 2. 62 g(0. 01 mol) PPh3 、1. 22 g(0. 005 mol) 1 ,6 - 二溴己烷和 30 ml DMF 在搅拌下加热至 120 ℃反应 10 h ,减压 蒸出 DMF ,用乙酸乙酯分解残余的黄褐色粘稠物 ,得白色固体 ,用丙酮 - 乙醇重结晶 ,得白色针状晶体 3. 8 g , m. p. 为 289～ 292 ℃,产率为 CH3 CN C6 H6 EtOH DMF
季鏻盐型相转移催化剂的合成及应用研究
第15卷 第4期漳州师范学院学报（自然科学版） Vol.15 No.4 2002年11月 Journal of Zhangzhou Teachers College（Nat.Sci.） Nov. 2002季鏻盐型相转移催化剂的合成及应用研究 颜桂炀，郑柳萍，陈守正 （福建师范大学化学系，福州 350007）摘要以大孔型氯甲基化交联聚苯乙烯为载体，合成高聚物季鏻盐型相转移催化剂。
考察了影响它们合成的因素，得出最佳合成条件，并初步探讨了它们对酯化反应的催化性能。
关键词季鏻盐型，相转移催化剂，合成，应用中图分类号：Ｏ６１１.4 文献标识码：Ａ 文章编号： 1008-7826（2002）04-0068-04０ 前言 相转移催化（简称PTC）是最近十年来发展起来的一种新型有机合成化学方法。
由于它能促进两相之间的反应速度、缩短反应时间，克服经典有机合成中分离产物和催化剂困难，提高产品收率和质量，以及使某些原来难进行的非均相反应，能在较温和条件下顺利完成。
因此，把PTC法应用于有机合成方面的研究十分活跃，涉及面广，几乎涉及整个化工行业，引起国内外学者越来越多的关注[1-3]。
这一方法实施的关键首先是合成性能好的相转移催化剂。
目前国内外已经研究出的相转移催化剂有季盐类（主要是季铵盐）、冠醚穴醚类、聚乙二醇及其衍生物，但由于季铵盐的化学稳定性差，冠醚穴醚类制备困难，价格昂贵且又有毒性，因而其应用受到了一定限制[4]。
聚合物固载相转移催化剂是将活性组分季盐离子和冠醚固载化到高分子载体上形成的，它是集中聚合物的特点和相转移催化剂的优点的一类新型催化剂，能够催化大多数非固载相转移催化剂所能催化的反应，具有耐溶性，机械强度好、无毒、不污染环境等优点。
目前国内外使用最多的是凝胶型聚苯乙烯——二乙烯基苯为载体[5]，虽价廉，但孔径小（20～40Å），机械强度差，且只应用水体系。
本文采用大孔型氯甲基化交联聚苯乙烯为载体，固载季鏻盐，并以2－氯乙醇为试剂，在载体和季鏻盐之间引入聚乙氧基隔离基，合成既具有聚乙氧基又有季鏻盐的新型相转移催化剂，研究催化剂合成最佳条件，用红外光谱分析手段表征催化剂，探讨其催化酯化反应的活性。
一种季鏻盐离子液体复合催化剂及其制备方法和应用[发明专利]
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专利名称：一种季鏻盐离子液体复合催化剂及其制备方法和应用
专利类型：发明专利
发明人：伍振毅,王果果,殷冬媛,赵新,梁睿,赵瑞英
申请号：CN201210447968.X
申请日：20121109
公开号：CN103801402A
公开日：
20140521
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供了一种季鏻盐离子液体复合催化剂、一种季鏻盐离子液体复合催化剂的制备方法、由该方法制备得到的季鏻盐离子液体复合催化剂、以及所述季鏻盐离子液体复合催化剂的应用。
所述季鏻盐离子液体复合催化剂的通式为BuPRR/nZnCl/mLaCl，R为卤素，R为C-C的直链或支链烷基，n为1-5，m为0.01-0.5。
采用该季鏻盐离子液体复合催化剂进行傅克烷基化反应，不仅能够提高反应产物的产率，而且当所述含芳基化合物为甲苯、所述烷基化剂为苄氯时，还能够提高反应产物中单苄基甲苯和双苄基甲苯的收率。
此外，该季鏻盐离子液体复合催化剂还能够循环利用，从而避免对环境的污染，降低生产成本。
申请人：中化化工科学技术研究总院
地址：100083 北京市海淀区学院路20号
国籍：CN
代理机构：北京润平知识产权代理有限公司
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一种季膦盐有机聚合物催化剂及其制备方法和应用[发明专利]
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专利名称：一种季膦盐有机聚合物催化剂及其制备方法和应用专利类型：发明专利
发明人：丁云杰,李存耀,汪文龙,严丽
申请号：CN201610481740.0
申请日：20160624
公开号：CN107537563A
公开日：
20180105
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种季膦盐有机聚合物催化剂及其制备方法和在环碳酸酯生产中的应用。
所述季膦盐有机聚合物催化剂由烯烃基官能团化的季膦盐自聚或与交联剂混聚而成，得到的有机聚合物中加入或不加入路易斯酸，加入路易斯酸时，酸中的金属离子与季膦盐有机聚合物中的N和/或P进行配位，所得产物为季膦盐有机聚合物催化剂。
所得的聚合物催化剂具体为一种多相催化剂，适用于固定床，浆态床，釜式反应器和滴流床等反应器。
本发明提供的季膦盐有机聚合物催化剂在环氧化合物与CO加成生产环碳酸酯反应中表现优异，催化剂的活性较高，生成环碳酸酯的选择性好，底物适用性强。
并且该催化剂稳定性好，与反应物和产品容易分离。
申请人：中国科学院大连化学物理研究所
地址：116023 辽宁省大连市中山路457号
国籍：CN
代理机构：沈阳科苑专利商标代理有限公司
代理人：马驰
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【CN109718851A】一种手性季鏻盐相转移催化剂及其制备方法和应用【专利】
其中 ，R1为氢 ，C1-20烷基 ，
苯基或取代的苯基，苄基或取代的苄基，杂环或取代的
杂环；R2为Boc，Ts，酰基，脲，硫脲或取代的硫脲，羰基或取代的羰基及其衍生物；R3为C1-20烷 基 ，苯基或取代的苯基 ，苄基或取代的苄基 ，萘基或取代萘基 ；X为卤 素 ，BF4 ，OTf ，OAc ，OBoc 或磷酸根；
法和应用 ( 57 )摘要
本发明提供了一种手性季鏻盐相转移催化 剂及其制备方法和应用，该催化剂以天然氨基酸 为起始原料制备而成，原料来源广泛，合成简单。 该类催化剂具有多个修饰位点 ，结构多样 ，可 调 控性极强 ，同时具有多个氢键给体位点 ，具有很 强的手性诱导催化能力，同时对空气和水十分稳 定 ，容易储存 ，具有良 好的 水溶性 ，对环境友好 ， 具有很强的实用性和工业化应用价值。
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[0023] 进一步地，当R1为除
以 外的其他基团时 ，手性季鏻盐 相转移催化剂的 制备
方法，反应式及具体反应过程如下：
[0024]
[0025] (1) 将天然氨基酸化合物经盐酸/甲醇溶液回流反应3-6h ，旋干溶剂，然后加入 TsCl和三乙胺，室温反应3-4h，经萃取浓缩处理制得化合物2；其中 ，天然氨基酸化合物、 TsCl和三乙胺的摩尔比为1:1-2:2-3； [0026] (2)将化合物2溶于有机溶剂中，然后加入LiAlH4室温反应2-3h，过滤，将过滤产物 与EsCl和三乙 胺反应2-4h ，制得化合物3 ；其中 ，化合物2、LiAlH4、EsCl和三乙 胺的 摩尔比 为 1:2-3:1-2:2-3； [0027] (3)将化合物3加入NaOH水溶液中，室温搅拌3h，萃取浓缩得到化合物4； [0028] (4)化合物4与KPPh2按照摩尔比1:1-3混合，在DCM中室温反应3-5h，直接过滤，制 得化合物5； [0029] (5)向化合物5中加入浓硫酸，于75-85℃反应2-3h，然后冷却，水洗，萃取浓缩，制 得化合物6； [0030] (6)对化合物6氨基上的氢进行取代反应，制得化合物7； [0031] (7)将化合物7与卤代烃反应3-6h，过滤，制得手性季鏻盐相转移催化剂。 [0032] 进一步地，步骤(1)中天然氨基酸化合物、TsCl和三乙胺的摩尔比为1:1 .2:2；步骤 (2)中化合物2、LiAlH4、EsCl和三乙胺的摩尔比为1:2:1 .2:2；步骤(4)中化合物4与KPPh2的
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(3)将化合物3与LiAlH4反应2-3h，然后过滤，浓缩得到粗产品，再加入EsCl和三乙胺，室 温反应1-1 .5h，浓缩得到化合物4；其中，化合物3、LiAlH4、EsCl和三乙胺的摩尔比为1:1 .52:1 .2-1 .5:1 .8-2 .2；
其中 ，Rd为C1-20烷基 ，苯基或者取代的苯基 ，苄基或取代的 苄基 ，杂环或取代的 杂环 ；Re 为Boc，羰基或取代羰基，硫脲，脲，C1-20烷基，苯基或者取代的苯基，苄基或取代的苄基。
5
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5 .根据权利要求4所述的手性季鏻盐相转移催化剂，其特征在于，结构式为：
(4)化合物4和KPPh2按照摩尔比1:1-1 .5混合，然后室温反应7-8h，反应结束后加入6M浓 硫酸室温搅拌1h，直接过滤制得化合物5；
法和应用 ( 57 )摘要
本发明提供了一种手性季鏻盐相转移催化 剂及其制备方法和应用，该催化剂以天然氨基酸 为起始原料制备而成，原料来源广泛，合成简单。 该类催化剂具有多个修饰位点 ，结构多样 ，可 调 控性极强 ，同时具有多个氢键给体位点 ，具有很 强的手性诱导催化能力，同时对空气和水十分稳 定 ，容易储存 ，具有良 好的 水溶性 ，对环境友好 ， 具有很强的实用性和工业化应用价值。
3 .根据权利要求2所述的手性季鏻盐相转移催化剂，其特征在于，结构式为：
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4 .根据权利要求1所述的手性季鏻盐相转移催化剂，其特征在于，结构通式为：
其中 ，R1为氢 ，C1-20烷基 ，
苯基或取代的苯基，苄基或取代的苄基，杂环或取代的
杂环；R2为Boc，Ts，酰基，脲，硫脲或取代的硫脲，羰基或取代的羰基及其衍生物；R3为C1-20烷 基 ，苯基或取代的苯基 ，苄基或取代的苄基 ，萘基或取代萘基 ；X为卤 素 ，BF4 ，OTf ，OAc ，OBoc 或磷酸根；
(10)申请公布号 CN 109718851 A (43)申请公布日 2019.05.07 C07D 513/20(2006 .01) C07F 9/54(2006 .01)
权利要求书8页 说明书17页
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1 .一种手性季鏻盐相转移催化剂，其特征在于，包括如下的结构通式及其相应的对映 异构体、非对映异构体和消旋体：
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8 .权利要求1-5任一项所述的手性季鏻盐相转移催化剂的制备方法，其特征在于，当R1
为
时，手性季鏻盐相转移催化剂的制备方法，反应式及具体反应过程如下：
(1)将苏氨酸在盐酸和甲醇溶液中回流反应2h，然后浓缩后在碱性条件下加入1 .5-2当 量Boc酸酐，室温反应2-3h，制得化合物2；
(74)专利代理机构 成都正华专利代理事务所 (普通合伙) 51229
代理人 郭艳艳
(51)Int .Cl . B01J 31/02(2006 .01) C07B 53/00(2006 .01) C07D 307/80(2006 .01) C07D 513/10(2006 .01)
( 54 )发明 名称 一种手性季鏻盐相转移催化剂及其制备方
(2)将化合物2溶于有机溶剂中 ，然后加入LiAlH4室温反应2-3h，过滤，将过滤产物与 EsCl和三乙 胺反应2-4h ，制得化合物3 ；其中 ，化合物2、LiAlH4、EsCl和三乙 胺的 摩尔比 为1: 2-3:1-2:2-3；
(3)将化合物3加入NaOH水溶液中，室温搅拌3h，萃取浓缩得到化合物4； (4)化合物4与KPPh2按照摩尔比1:1-3混合，然后室温反应3-5h，直接过滤，制得化合物 5； (5) 向 化合物5中 加入浓硫酸 ，于75-85℃反应2-3h ，然后冷 却 ，水洗 ，萃取浓缩 ，制得化 合物6； (6)对化合物6氨基上的氢进行取代反应，制得化合物7； (7)将化合物7与卤代烃反应3-6h，过滤，制得手性季鏻盐相转移催化剂。 7 .根据权利要求6所述的手性季鏻盐相转移催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1) 中天然氨基酸化合物、TsCl和三乙胺的摩尔比为1:1 .2:2；步骤(2)中化合物2、LiAlH4、EsCl 和三乙胺的摩尔比为1:2:1 .2:2；步骤(4)中化合物4与KPPh2的摩尔比为1:1。
Ra为氢，TBS，TMS，TBDPS，TES，TPS，TIPS，Boc，Ac，Ts及其衍生物。 2 .根据权利要求1所述的手性季鏻盐相转移催化剂，其特征在于，结构通式为：
其中 ，R4为C1-20烷基 ，苯基或取代的苯基 ，苄基或取代的 苄基 ，杂环或取代的 杂环 ；R5为 Boc，羰基或取代羰基，硫脲，脲，C1-20烷基，苯基或取代的苯基，苄基或取代的苄基。
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权 利 要 求 书
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CN 109718851 A Nhomakorabea权 利 要 求 书
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6 .权利要求1-5任一项所述的手性季鏻盐相转移催化剂的制备方法，其特征在于，当R1
为除
以外的基团时，反应式及具体反应过程如下：
(1) 将天然氨基酸化合物经盐酸/甲 醇溶液回 流反应3-6h ，旋干溶剂 ，然后加入TsCl 和 三乙 胺 ，室温反应3-4h ，经萃取浓缩处理 制得化合物2 ；其中 ，天然氨基酸化合物、TsCl和三 乙胺的摩尔比为1:1-2:2-3；
( 19 )中华人民 共和国国家知识产权局
( 12 )发明专利申请
(21)申请号 201910079118 .0
(22)申请日 2019 .01 .28
(71)申请人 四川六泰科技有限公司 地址 610064 四川省成都市自由贸易试验 区高新区天府大道中段1388号1栋10 层1069号
(72)发明人 王天利 徐志鹏