单糖的环状结构
本章重点介绍单糖的分类
第16章糖类本章重点介绍单糖的分类；单糖的开链结构、环状结构；Haworth式和构象式；单糖的理化性质；差向异构化；氧化、还原反应，成脎反应，显色反应，成苷反应；双糖和多糖的结构；α、β苷键等。
糖类（saccharide）是自然界中存在最多、分布最广的有机化合物。
例如：葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素等都是人类生活不可缺少的糖类化合物。
由于最初发现的这类化合物都是由碳、氢、氧三种元素组成且分子中氢和氧的比例与水相同为2∶1，通式可表示为C m（H2O）n，故将此类物质称为碳水化合物（carbohydrate）。
但后来研究发现有些结构和性质上应该属于糖类的化合物如鼠李糖（C6H12O5），其分子组成并不符合上述通式；而有些分子式符合上述通式的化合物如乙酸（C2H4O2），其结构和性质却与糖类完全不同。
因此，把糖称为“碳水化合物”是不确切的，但因沿用已久，至今仍在使用。
随着对糖类化合物研究的深入，现在认为糖是多羟基醛或多羟基酮以及它们的脱水缩合产物。
糖类与蛋白质、核酸和脂类一起合称为生命活动所必需的四大类化合物，其中糖是一切生物体维持生命活动所需能量的主要来源。
植物以空气中的二氧化碳和水作原料，在叶绿素的催化下，吸收太阳能合成糖类化合物（光合作用），同时也将太阳能转化为化学能贮存于糖类化合物中，并放出氧气。
而动物则从空气中吸收氧气，将从植物中摄取的糖类化合物经过一系列生化反应逐步氧化为二氧化碳和水，并放出能量供机体生长及活动所需。
动物与植物就是这样互相依赖的有机体。
植物的光合作用是人类利用太阳能的一个途径，而糖类化合物是其中一个重要环节。
糖类化合物除作为能量来源外，同时也是体内遗传物质、酶、抗体、激素、膜蛋白等在生命活动中起重要作用分子的重要组成部分，生物体的生、老、病、死均涉及糖类，大量事实证明对糖类化合物的研究已成为有机化学及生物化学中最令人感兴趣的领域之一。
糖类化合物按照其能否水解以及完全水解后生成的产物数目分为三大类：（1）单糖（monosaccharide）不能水解成更小分子的糖。
单糖的结构→己醛糖和己酮糖的环状结构
单糖的结构 T 己醛糖和己酮糖的环状结构经研究证明，单糖不仅以开链结构存在，还可以环状结构形式存在。
因为虽然大多数单糖的特 性可用开链结构来说明，但当深入一步探讨单糖的性质时，又会发现新的矛盾。
下面列举的两个事 实，是不能用开链结构来说明的。
(1)糖苷的生成。
按照醛类的化学性质，一般的醛溶于无水甲醇中，通入干燥氯化氢，加热反 应，得到半缩醛，然后再变成缩醛，需消耗两分子甲醇：0EIL KI0CK 3半缩醛醛糖含有醛基，理应和两分子醇形成缩醛类。
但实验的事实证明，醛糖只能和一分子醇形成一 个稳定的化合物。
例如，葡萄糖在甲醇溶液内受氯化氢的作用，生成含有一个甲基的化合物，称为 甲基葡萄糖苷。
糖苷的生成是不能用葡萄糖的开链结构来说明的。
(2)糖的变旋现象。
某些旋光性化合物溶液的旋光度会逐渐改变而达到恒定，这种旋光度会改 变的现象叫做变旋现象(mulamerism )。
例如，将葡萄糖在不同条件下精制可得到a -型及B -型两种异构体，前者的比旋光度是+ 112°，后者是+ 18.7 °，把两者分别配成水溶液， 放置一定时间后，比旋光度都各有改变，前者降低，后者升高，最后都变为+ 52.7 °。
这种变旋现象也无法用葡萄糖的开链结构来说明。
以上事实说明只用开链结构形式来代表葡萄糖结构，是不足以表达它的理化性质和结构关系的。
自1893年制得a -和B -甲基葡萄糖苷后，就证明糖类还可以环状结构的形式存在。
因为经实验证明，醛糖只能和一分子醇形成一个稳定的化合物，是由于醛糖中的羟基可先与它自己分子中的 醛基生成一个半缩醛，然后再与一分子甲醇失水而生成缩醛，叫甲基葡萄糖苷。
甲基葡萄糖苷没有还原性，也无变旋现象，对碱性溶液较稳定，在稀酸作用下能水解变回原来的葡萄糖。
这些实验事实都说明甲基葡萄糖苷具有环状的结构。
至于环的大小，根据近代 x 射线的测定证明，在结晶的状态中是由六个原子构成的环。
单糖的结构和性质PPT优秀资料
第7章 糖类和糖生物学
引言 单糖的结构和性质 重要的单糖和单糖衍生物 寡糖 多糖 糖缀合物
细菌杂多糖
则叫某单糖苷。 α,α -海藻糖或叫海藻糖： α-G（ 1→ 1） α-G
（三）自然界中常见的双糖 • 麦芽糖： α-葡糖 （ 1→4） α-葡糖 （还原性糖） • 乳糖：β-半乳糖（ 1→4） α-葡糖 （还原性糖） • 蔗糖： α-葡糖（ 1→2） β-果糖苷（非还原性糖） • α,α -海藻糖或叫海藻糖： α-G（ 1→ 1） α-G • 纤维二糖：β-葡糖（1→4） α-葡糖（还原性糖）
2、糖类的命名
（1）少数简单的单糖,根据官能团命名。
（2）糖类物质多用俗名,通俗名称往往与它的来 源有关,如葡萄糖、果糖等。
（3）依据其碳原子数目命名，如丙糖，丁糖。
（4）有时把碳原子数目与羰基类型结合起来命名。 丙醛糖，丁醛糖,丙酮糖,丁酮糖等.
三、单糖的结构和性质
（一）链状结构:单糖具链状结构。 （二）单糖的环状结构
2（★、1单 ）单糖少残数基简糖间单连的的接单键糖重的,根类据型要官能团衍命名生。 物：糖醇、糖醛酸、氨基糖、糖苷等。
1、糖的分类, 根据糖类的聚合度进行分类。 1、先写出非还原端单糖残基的名称，称为某糖基，并在其名称前写上O-，O表示连接键是通过氧原子。 （2）糖类物质多用俗名,通俗名称往往与它的来源有关,如葡萄糖、果糖等。 3、参与形成糖苷键的两个碳原子的位置，常用箭头连接起来的两个序号表示。 3、寡糖中是否含有游离的异头碳，含游离异头碳的一端是还原端，另一端是非还原端。 α,α -海藻糖或叫海藻糖： α-G（ 1→ 1） α-G 变旋现象：单糖分子在水溶液中具有链式和环式的互变，所以旋光性也会发生变化，直到达到平衡状态，旋光度才不会发生变化，这 种现象叫变旋现象 戊糖： D-核糖、D-2-脱氧核糖、核酮糖和木酮糖。 1、糖的分类, 根据糖类的聚合度进行分类。
果糖链式结构和环状结构
果糖链式结构和环状结构果糖是一种单糖，也是一种重要的天然糖类物质。
它在植物中广泛存在，特别是在水果、蜜糖和蔗糖中含量较高。
果糖的分子式为C6H12O6，与葡萄糖的分子式相同，只是构造略微不同。
果糖的链式结构和环状结构是果糖分子的两种最基本的表示形式。
首先，我们来看果糖的链式结构。
果糖分子包含了6个碳原子、12个氢原子和6个氧原子。
这些原子按照特定的顺序连接在一起，形成了一个线性的分子链。
具体来说，果糖的分子链由一个6-碳骨架构成，每个碳原子上都连接有一个氢原子和一个羟基（OH）。
这六个碳原子按照顺序命名为C1、C2、C3、C4、C5和C6以碳1（C1）为起点，我们可以按照顺序连接各个碳原子，并给它们编号。
在链式结构中，碳1和碳6之间是一个端基醛基（CHO），而其他碳原子都连接有一个羟基（OH）。
这使得果糖分子具有亲水性，可以溶解在水中。
除了链式结构，果糖还可以以环状结构存在。
这是由于果糖分子中的羟基（OH）可以与端基醛基（CHO）反应，形成一个新的氧元素-碳键。
这个新的键连接了碳1和碳5，并且使得碳6上的羟基与碳5上的氧原子形成了一个环状结构。
这种环状结构被称为蓝旗糖。
它是一种六元环的分子，分子中包含了一个五元环和一个单糖单位。
值得注意的是，果糖分子的链式结构和环状结构并不是完全相互转化的关系。
事实上，两者可以通过一个叫做互变异构（mutarotation）的过程相互转化。
在水中，链式结构和环状结构之间可以自由地相互转变，形成一个平衡态。
这是因为果糖分子中的羟基可以开环和闭环，使得分子在溶液中的结构不断变化。
单糖的结构.
O
CH2OH OH OH
OH
H
α- D-吡喃果糖
α- D-呋喃果糖
CH2OH H OH OH H CH2OH
H OH
OH
CH2OH O
D-果糖
H ห้องสมุดไป่ตู้H
D-吡喃果糖
D-呋喃果糖
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糖的构型一般用费歇尔式表示，但为了书写方便，也可以 写成省写式。葡萄糖常见的几种表示方法为：
CHO H OH HO H H OH H OH CH2OH
CHO OH HO
CHO
OH OH CH2OH
CH2OH
三、葡萄糖的结构 环状结构
HO
H OH
*C
O CH2OH
CHO
*
C
O CH2OH CH2OH
β -D-(+)-葡萄糖 +190
D-(+)-葡萄糖
0.1%
D 520
α -(+)-葡萄糖
+1120
平衡混合物
三、葡萄糖的结构 哈沃斯式
书写原则： （1）把成环的C、O画成六角环，一般，“O”放在 右上方。 （2）遵循“左上右下”原则，将位于碳链左侧的氢 和羟基写在环平面的上方，位于碳链右侧的氢和羟 基写在环平面的下方。 （3）-异构体：半缩醛羟基在环的下方；-异构体： 半缩醛羟基在环的上方。
三、葡萄糖的结构
半缩醛羟基在环的下 方称为-异构体
三、葡萄糖的结构
半缩醛羟基在环的上 方称为 -异构体
四、果糖的结构
果糖的开链式以及吡喃果糖、呋喃果糖的哈沃斯式
H H H H OH O OH OH H HO H H H OH OH βH βH H O OH CH2OH CH2OH CH2OH C O H OH H OH CH2OH H
单糖组成测定原理
单糖组成测定原理单糖是一类简单的糖类，由一个单糖分子组成。
常见的单糖有葡萄糖、果糖和半乳糖等。
单糖组成测定是一种分析方法，用于测定样品中单糖的种类和含量。
本文将详细介绍单糖组成测定的原理和方法。
一、单糖组成测定的原理单糖组成测定的原理基于单糖具有特定的化学性质。
常见的单糖是光学异构体，包括D-型和L-型两种构型，这两种构型可以互相转化。
在溶液中，单糖分子可形成开环结构和环状结构。
开环结构包括直链和链末内酯两种形式。
环状结构包括五元环（呈菱形）和六元环（呈椭圆形）。
单糖还具有亲水性和各种还原性反应。
单糖组成测定的核心原理是利用单糖的还原性反应进行测定。
单糖具有显著的还原性，可以将银离子（Ag+）还原为银（Ag）并生成沉淀。
这种反应被称为单糖还原反应或银镜反应。
还原反应的原理是单糖中的羟基（OH）在碱性条件下断裂形成还原剂，将银离子还原为银。
不同种类的单糖具有不同的还原性，因此可以利用还原反应测定样品中的单糖种类和含量。
二、单糖组成测定的方法1.高效液相色谱法（HPLC）HPLC是一种基于色谱原理的分析方法，可以用于分离和定量测定多种化合物。
对于单糖组成测定，HPLC通过分离和检测样品中的单糖，以确定其种类和含量。
HPLC的原理是将样品溶液通过高效液相色谱柱，利用固定相对样品进行分离。
样品中的单糖分子会因为相互作用力的不同而在柱上以不同的速度移动，从而实现分离。
继续沿柱流动的单糖分子会被检测器检测到，并根据峰的高度或面积进行定量分析。
2. 紫外-可见吸收光谱法（UV-Vis）UV-Vis光谱法是一种基于物质对紫外-可见光的吸收特性进行分析的方法。
对于单糖组成测定，UV-Vis光谱法可以通过测量样品在特定波长下的吸光度来确定其含量。
单糖在紫外-可见光谱中的吸收峰通常位于200-350 nm之间。
根据测量样品的吸光度，可以建立吸光度与浓度之间的标准曲线，从而定量分析样品中的单糖含量。
3.催化剂反应法催化剂反应法是一种利用催化剂促进单糖还原反应的方法。
糖的概念和分类
13.1 糖的概念和分类
一、糖的概念
糖类(saccharide)是多羟基醛(酮)及水解后能生成多羟基醛(酮) 的一类化合物。
二、糖的分类
单糖、寡糖和多糖
（一）单糖
1. 醛糖和酮糖
2. 三碳糖、四碳糖、五碳糖和碳糖六 ——丙糖、丁糖、戊糖和己糖
3. 氨基糖和脱氧糖
（二）寡糖
水解后能生成2—10个单糖分子的糖类
（三）多糖
水解后能生成10个以上分子单糖的糖类
13.2 单糖
一、单糖的结构
（一）单糖的开链式结构和构型
单糖的开链式结构：
单糖的构型：只需比较编号最大的手性碳原子的构型，编号最 大的手性碳构型与D—甘油醛相同者为D—型糖，与L—甘油醛相同 者为L—型糖
自然界 存在的 单糖多 为 D— 型糖
单糖的Fischer投影式书写
还原性二糖，固麦芽糖有还原性和变旋光作用 。
纤维二糖与麦芽糖虽只是苷键的构型不同，但在生理上却有较 大差别。如麦芽糖可在人体内分解消化，而纤维二糖却不能被人体 消化吸收(草食动物体内存在水解β—苷键的酶，人体内缺乏此酶。
（四）乳糖（lactose）
1. 存在：存在与哺乳动物的乳汁中，人乳中约含5%－8%，牛 乳中约含4%－5%。
◇水解反应：
◇被高碘酸氧化反应：
13.3 寡糖
一、二糖(disaccharide)
概念：二糖一般由二分子单糖缩合而成，可看作是由一分子单 糖的苷羟基与另一分子单糖的某一羟基脱水生成。
分类：还原性二糖和非还原性二糖
（一）蔗糖(sucrose)
1. 存在：主要存在于甘蔗和甜菜中，植物的果实中也含有。 2. 结构：
2. 结构：
3. 性状 甜度仅为蔗糖的70%，水解度小，没有吸湿性。
生物化学第一章糖类
HO O
CH3 OH
CH2OH
H
O
OH
O
O
H
NHAc
-1, 4
-1, 2
蛋白质
H OH
CH2OH
OH ~OH HO
NHCOCH3 N-乙酰氨基-D-葡萄糖
CH2OH
HO
O
OH ~OH
OH D-半乳糖
O CH3 OH~OH HO OH
L-岩藻糖
Ⅱ 寡糖(oligosaccharide)
一.双糖（还原糖与非还原糖）
HO
OH
HO
O
OH
CH2OH
CHO OH
HO OH OH
CH2OH
OH
OH
HO
O
OH
CH2OH
HO HO HOCH2
OH O
OH
-D-(+)-吡喃葡萄糖 +18.7o ( 63%)
HO
HO
OH O
OH
HO
OH O
OH
OH
HO
O
OH
OH CH2OH
OH CH2OH
HOCH2
-D-(+)-呋喃葡萄糖 -D-呋喃.. -D-吡喃葡..
2. 单糖的反应
1. 成苷反应
CH2OH O
OH HO
~OH + CH3OH
干HCl
CH2OH O
CH2OH O OCH3
OH HO
+ OH
OCH3 HO
HO
HO
HO
甲基--D-葡萄糖苷 甲基--D-葡萄糖苷
糖苷：单糖的半缩醛(酮)的羟基与另一分子中的 羟基、氨基或巯基等失水而形成的化合物。
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（二）单糖的构型
葡萄糖有四个手性碳原子，因此，它有24=16个对映异构 体。所以，只测定糖的构造式是不够的，还必须确定它 的构型。
第十六章 碳水化合物
第一节 碳水化合物的涵义及分类
一、碳水化合物的涵义
糖 —— 多羟基醛和多羟基酮及其缩合物，或水解后能产生多羟基 醛、酮的一类有机化合物。 因这类化合物都是由C、H、O三种元素组成，且都符合Cn(H2O)m的 通式，所以称之为碳水化合物。例如： 葡萄糖的分子式为C6H12O6，可表示为C6(H2O)6， 蔗糖的分子式为C12H22O11，可表示为C12(H2O)11等。 但有的糖不符合碳水化合物的比例，例如：鼠李糖C5H12O5（甲基 糖）；脱氧核糖C5H10O4。 有些化合物的组成符合碳水化合物的比例，但不是糖。例如甲酸 （CH2O）、乙酸（C2H4O2）、乳酸（C3H6O3）等。因此，最好还 是叫做糖类较为合理。
这就是糖具有变旋光现象的原因。 α构型——生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在同一侧。 β构型——生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在不同的两侧。 α-型糖与β-型糖是一对非对映体，α-型与β-型的不同在C1的构型上， 故有称为端基异构体和异头物。
H HO H H CHO OH H OH OH CH 2OH CHO OH HO OH OH CH 2OH CHO
CH 2OH
另一种表示方法是用楔型线表示指向纸平面的键，虚 线表示指向纸平面后面的键。如D-(+)葡萄糖可表示为：
CHO H HO H H C C C C OH H OH OH H 6 5C CH 2OH H OH O 4C OH H CH 1 OH C C
3 2
CH 2OH
H
OH
应当注意的是：碳链上的几个碳原子并不在一条直 线上，这可从分子模型看出。把结构式横写更容易 看出分子中各原子团之间的立体关系。
（三）单糖的环状结构
单糖的开链结构是由它的一些性质而推出来的，因此， 开链结构能说明单糖的许多化学性质，但开链结构不能 解释单糖的所有性质，如： ① 不与品红醛试剂反应、与NaHSO3反应非常迟缓（这 说明单糖分子内无典型的醛基）。 ② 单糖只能与一分子醇生成缩醛（说明单糖是一个分 子内半缩醛结构）。
二、分类
根据其水解的情况不同分为： 单糖 —— 不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。 低聚糖（寡糖）——含2~10个单糖结构的缩合物。以二 糖最为多 见，如蔗糖、麦芽糖、乳糖，等。 多糖（高聚糖） ——含10个以上单糖结构的缩合物。如 淀粉、纤维素，等。
三、存在与来源
糖类化合物广泛存在于自然界，是植物进行光合作 用的产物。植物在日光的作用下，在叶绿素催化下将 空气中的二氧化碳和水转化成葡萄糖，并放出氧气：
6CO2 + 6H2O
日光 叶绿素
C6H12O6 + 6O2
葡萄糖在植物体内还进一步结合生成多糖——淀粉及 纤维素。地球上每年由绿色植物经光合作用合成的糖 类物质达数千亿吨。它既是构成掌握的组织基础，又 是人类和动物赖以生存的物质基础，也为工业提供如 粮、棉麻、竹、木等众多的有机原料。
我国物产丰富，许多特产均是含糖衍生物，具有 特殊的药用功效，有待我们去研究、开发。
2．构型的标记和表示方法
（1）构型的标记 糖类的构型习惯用D / L名称进行标记。即编号最大的 手性碳原子上OH在右边的为D型，OH在左边的为L型。 八个D型的己醛糖的名称及构型见P581，另有八个L型异 构体。 （2）构型的表示方法 糖的构型一般用费歇尔式表示，但为了书写方便，也 可以写成省写式。其常见的几种表示方法为：
③ 变旋光现象，如：
葡萄糖晶体 常温下用乙醇结晶而得（α型） 高温下用醋酸结晶而得（β型） m.p 146℃ 150℃ 新配溶液的[α]D +112° +19° 新配溶液放置 [α]D 逐渐减少至52° [α]D 逐渐增高至52°
变旋现象
由变旋现象说明，单糖并不是仅以开链式存在，还有其它的存在形式。 1925~1930年，由X射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要是以氧环式 （环状半缩醛结构）存在的。
1．相对构型的确定
糖的相对构型(D系列和L系列)是以D-(+)甘油醛和L-(-)甘 油醛作为标准，将其进行与糖类化合物有关联的一系列 反应联系，得到相应的糖类。这样糖类的相对构型也就 可以确定了。
19世纪末，20世纪初，费歇尔（E•Fischer）首先对糖进 行了系统的研究，确定了葡萄糖的结构。葡萄糖的构型如 下： CHO CHO
H HO H H OH H OH OH CH 2OH HO H HO HO H OH H H CH 2OH
D-(+) 葡萄糖
L ( ) 葡萄糖
十六个己醛糖都经合得到，其中十二个是费歇尔一 个人取得的（于1890年完成合成）。所以费歇尔被 誉为“糖化学之父”。也因而获得了1902年的诺贝 尔化学奖。（38岁出成果，50岁获诺贝尔化学奖）
第二节 单 糖
一、单糖的结构
（一）单糖的构造式 葡萄糖、果糖等的结构已在上个世纪由被誉为“糖化 学之父”的费歇尔（Fischer）及哈沃斯（Haworth）等化 学家的不懈努力而确定。 实验证明，葡萄糖的分子式为C6H12O6，为2,3,4,5,6-五 羟基己醛的基本结构。果糖为1,3,4,5,6-五羟基己酮的基本 结构。 其构造式如下：
1．氧环式结构
H CHO C O OH
CH 2OH
CH 2OH
2．环状结构的α构型和β构型
糖分子中的醛基与羟基作用形成半缩醛时，由于C=O为平面结构，羟基 可从平面的两边进攻C=O，所以得到两种异构体α构型和β构型。两种构 型可通过开链式相互转化而达到平衡。
H C O CH 2OH α 型 37% 112° HO OH H C OH OH OH CH 2OH 开链式 0.1% 52° O HO H C O CH 2OH β 型 63% 19°