单糖的结构
本章重点介绍单糖的分类
第16章糖类本章重点介绍单糖的分类；单糖的开链结构、环状结构；Haworth式和构象式；单糖的理化性质；差向异构化；氧化、还原反应，成脎反应，显色反应，成苷反应；双糖和多糖的结构；α、β苷键等。
糖类（saccharide）是自然界中存在最多、分布最广的有机化合物。
例如：葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素等都是人类生活不可缺少的糖类化合物。
由于最初发现的这类化合物都是由碳、氢、氧三种元素组成且分子中氢和氧的比例与水相同为2∶1，通式可表示为C m（H2O）n，故将此类物质称为碳水化合物（carbohydrate）。
但后来研究发现有些结构和性质上应该属于糖类的化合物如鼠李糖（C6H12O5），其分子组成并不符合上述通式；而有些分子式符合上述通式的化合物如乙酸（C2H4O2），其结构和性质却与糖类完全不同。
因此，把糖称为“碳水化合物”是不确切的，但因沿用已久，至今仍在使用。
随着对糖类化合物研究的深入，现在认为糖是多羟基醛或多羟基酮以及它们的脱水缩合产物。
糖类与蛋白质、核酸和脂类一起合称为生命活动所必需的四大类化合物，其中糖是一切生物体维持生命活动所需能量的主要来源。
植物以空气中的二氧化碳和水作原料，在叶绿素的催化下，吸收太阳能合成糖类化合物（光合作用），同时也将太阳能转化为化学能贮存于糖类化合物中，并放出氧气。
而动物则从空气中吸收氧气，将从植物中摄取的糖类化合物经过一系列生化反应逐步氧化为二氧化碳和水，并放出能量供机体生长及活动所需。
动物与植物就是这样互相依赖的有机体。
植物的光合作用是人类利用太阳能的一个途径，而糖类化合物是其中一个重要环节。
糖类化合物除作为能量来源外，同时也是体内遗传物质、酶、抗体、激素、膜蛋白等在生命活动中起重要作用分子的重要组成部分，生物体的生、老、病、死均涉及糖类，大量事实证明对糖类化合物的研究已成为有机化学及生物化学中最令人感兴趣的领域之一。
糖类化合物按照其能否水解以及完全水解后生成的产物数目分为三大类：（1）单糖（monosaccharide）不能水解成更小分子的糖。
单糖和斐林试剂
单糖和斐林试剂单糖是指分子中只含有一个糖分子的单元的碳水化合物。
在生物体内，单糖是构成多糖、核酸等生物大分子的基本单元，也是细胞代谢过程中的重要能源物质。
单糖的检测与分析是生物化学研究的重要内容之一。
而斐林试剂则是单糖检测中常用的试剂之一。
一、单糖的结构和分类单糖是指分子中只含有一个糖分子的单元的碳水化合物。
它们的分子式为（CH2O）n，其中n为3~7。
单糖分为三类：醛糖、酮糖和醇糖。
醛糖的分子中含有一个醛基，如葡萄糖、半乳糖等；酮糖的分子中含有一个酮基，如果糖、甘露糖等；而醇糖的分子中则没有醛基或酮基，如山梨醇、甜菜糖醇等。
二、单糖的检测方法单糖的检测方法有很多种，如比色法、荧光法、质谱法等。
其中最常用的是比色法，而比色法中常用的试剂之一就是斐林试剂。
三、斐林试剂斐林试剂是一种常用的单糖检测试剂，它可以用于检测多种单糖，如葡萄糖、果糖、半乳糖等。
斐林试剂的原理是将单糖与斐林试剂反应，生成一种红色沉淀物。
这种沉淀物是由单糖和斐林试剂中的铁离子形成的络合物。
斐林试剂的制备方法如下：将50g硫酸亚铁加入500ml冷水中，搅拌均匀后加入50ml浓硫酸，再加入5g硝酸钠，搅拌均匀后过滤。
然后将得到的溶液加入50g 苯酚，加热至80℃左右，搅拌均匀，冷却后即可制得斐林试剂。
四、斐林试剂的使用方法使用斐林试剂检测单糖的方法如下：1. 取适量单糖样品，加入适量的水，使其溶解。
2. 取一定量的斐林试剂加入样品中，搅拌均匀。
3. 将样品加热至沸腾，继续搅拌，直至样品变为红色。
4. 冷却后，离心或过滤，得到沉淀物。
5. 将沉淀物用水洗涤，使其洗干净。
6. 将沉淀物用少量水溶解，加入适量氢氧化钠，搅拌均匀。
7. 加入一些硫酸，搅拌均匀，观察是否生成红色溶液。
如果生成红色溶液，则说明单糖存在；如果没有生成红色溶液，则说明单糖不存在。
五、斐林试剂的优缺点斐林试剂具有以下优点：1. 操作简便，不需要复杂的仪器。
2. 可以检测多种单糖，如葡萄糖、果糖、半乳糖等。
简述单糖及其分类
简述单糖及其分类
单糖是指分子结构单一的糖,是自然界中最简单的糖类。
单糖可以分为以下几种类型:
1. 葡萄糖(GLUCOSE):葡萄糖是一种常见的单糖,是自然界中最常见的单糖之一。
它是一种分子结构为C5H12O6的化合物,可以通过酶催化转化为能量。
葡萄糖被广泛用作食品甜味剂,也是许多植物的光合作用光合作用过程中产生的能源物质。
2. 果糖(果糖是一种双糖,分子结构为C6H13O7)和蔗糖(蔗糖是一种三糖,分子结构为C12H17O11)。
果糖和蔗糖都是天然的甜味剂,常用于制造糖果、糖浆和其他甜味食品。
3. 半乳糖(Galactose):半乳糖是一种单糖,也是一种天然的甜味剂。
它是人类母乳中的一种主要碳水化合物,可以通过酶催化转化为葡萄糖和果糖。
半乳糖广泛应用于食品和饮料中,例如乳制品、果汁和饮料等。
4. 核糖(Ribose):核糖是一种双糖,分子结构为C5H12O5。
核糖在人体中不能被代谢,但在某些工业和医疗领域中有广泛的应用。
例如,核糖可以用于制造DNA和RNA,也可以用于生产胰岛素和其他药物。
除了以上几种常见的单糖之外,还有一些其他类型的单糖,例如麦芽糊精(maltose)、淀粉(starch)等。
单糖是一种重要的营养物质,在食品、医疗和工业领域中有广泛的应用。
糖的构型及其画法
一、单糖的结构表示单糖结构式的三种方法:Fischer 投影式、Haworth 投影式与优势构象式 1、葡萄糖(Fischer 投影式)D,L 表示相对构型结构式中,位号最大、离羰基最远的手性碳原子的羟基在右侧为D 型;羟基在左侧的为L 型。
CHO OH H H HO OH H OHHCH 2OH 5D-葡萄糖CHO OH H H HO OH H HHO2OH5L-葡萄糖2、Fischer 投影式不能表示单糖在水溶液中的真实存在形式,因此有了Haworth 投影式。
Haworth 投影式中,C4位羟基在面下为D 型,在面上则为L 型单糖成环后形成了一个新的手性碳原子,形成一对端基差向异构体,有α、β二种构型。
端基碳上的羟基与C4羟基在同侧称α型,异侧β型O OHHH OH HHOHCH 2OH O HOHHOH HOHCH 2OHβ-D-葡萄糖 α-D-葡萄糖3、虽然Haworth 式表示方法较Fischer 式有所改进,但它仍然就是一种简化了的方式,尚不能完全表达糖的真实存在状态。
经实验证明葡萄糖在溶液或固体状态时其优势构象就是椅式当C 4在面上,C 1在面下,称C1式(通常绝大多数单糖的优势构象就是C1式) 当C 4在面下,C 1在面上,称1C 式O123451C 式O12345C1式对于β-D型与α-L型葡萄糖,当优势构象为C1式时,C1-OH 在环的面上,处于横键上,1C式时,在竖键O O对于α-D型与β-L型葡萄糖,当优势构象为C1式时,C1-OH 在环的面下,处于竖键上,1C式时,在横键OO竖键与横键的具体写法:1、横键与环上的键隔键平行;2、横键与竖键在环的面上面下交替排列。
例:(E)-2,3,5,4′-四羟基二苯乙烯-2-O-β-D-葡萄糖苷HOHOOOHOOHOHOHOH单糖的绝对构型如何测定1、GC法将单糖与手性试剂反应,(相当于在糖中引入一个新的手性中心)然后通过GC比较与标准单糖D与L型单糖衍生物的比移值,比移植相同的即为构型相同,反之亦然。
单糖的结构和性质PPT优秀资料
第7章 糖类和糖生物学
引言 单糖的结构和性质 重要的单糖和单糖衍生物 寡糖 多糖 糖缀合物
细菌杂多糖
则叫某单糖苷。 α,α -海藻糖或叫海藻糖： α-G（ 1→ 1） α-G
（三）自然界中常见的双糖 • 麦芽糖： α-葡糖 （ 1→4） α-葡糖 （还原性糖） • 乳糖：β-半乳糖（ 1→4） α-葡糖 （还原性糖） • 蔗糖： α-葡糖（ 1→2） β-果糖苷（非还原性糖） • α,α -海藻糖或叫海藻糖： α-G（ 1→ 1） α-G • 纤维二糖：β-葡糖（1→4） α-葡糖（还原性糖）
2、糖类的命名
（1）少数简单的单糖,根据官能团命名。
（2）糖类物质多用俗名,通俗名称往往与它的来 源有关,如葡萄糖、果糖等。
（3）依据其碳原子数目命名，如丙糖，丁糖。
（4）有时把碳原子数目与羰基类型结合起来命名。 丙醛糖，丁醛糖,丙酮糖,丁酮糖等.
三、单糖的结构和性质
（一）链状结构:单糖具链状结构。 （二）单糖的环状结构
2（★、1单 ）单糖少残数基简糖间单连的的接单键糖重的,根类据型要官能团衍命名生。 物：糖醇、糖醛酸、氨基糖、糖苷等。
1、糖的分类, 根据糖类的聚合度进行分类。 1、先写出非还原端单糖残基的名称，称为某糖基，并在其名称前写上O-，O表示连接键是通过氧原子。 （2）糖类物质多用俗名,通俗名称往往与它的来源有关,如葡萄糖、果糖等。 3、参与形成糖苷键的两个碳原子的位置，常用箭头连接起来的两个序号表示。 3、寡糖中是否含有游离的异头碳，含游离异头碳的一端是还原端，另一端是非还原端。 α,α -海藻糖或叫海藻糖： α-G（ 1→ 1） α-G 变旋现象：单糖分子在水溶液中具有链式和环式的互变，所以旋光性也会发生变化，直到达到平衡状态，旋光度才不会发生变化，这 种现象叫变旋现象 戊糖： D-核糖、D-2-脱氧核糖、核酮糖和木酮糖。 1、糖的分类, 根据糖类的聚合度进行分类。
单糖的结构.
O
CH2OH OH OH
OH
H
α- D-吡喃果糖
α- D-呋喃果糖
CH2OH H OH OH H CH2OH
H OH
OH
CH2OH O
D-果糖
H ห้องสมุดไป่ตู้H
D-吡喃果糖
D-呋喃果糖
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糖的构型一般用费歇尔式表示，但为了书写方便，也可以 写成省写式。葡萄糖常见的几种表示方法为：
CHO H OH HO H H OH H OH CH2OH
CHO OH HO
CHO
OH OH CH2OH
CH2OH
三、葡萄糖的结构 环状结构
HO
H OH
*C
O CH2OH
CHO
*
C
O CH2OH CH2OH
β -D-(+)-葡萄糖 +190
D-(+)-葡萄糖
0.1%
D 520
α -(+)-葡萄糖
+1120
平衡混合物
三、葡萄糖的结构 哈沃斯式
书写原则： （1）把成环的C、O画成六角环，一般，“O”放在 右上方。 （2）遵循“左上右下”原则，将位于碳链左侧的氢 和羟基写在环平面的上方，位于碳链右侧的氢和羟 基写在环平面的下方。 （3）-异构体：半缩醛羟基在环的下方；-异构体： 半缩醛羟基在环的上方。
三、葡萄糖的结构
半缩醛羟基在环的下 方称为-异构体
三、葡萄糖的结构
半缩醛羟基在环的上 方称为 -异构体
四、果糖的结构
果糖的开链式以及吡喃果糖、呋喃果糖的哈沃斯式
H H H H OH O OH OH H HO H H H OH OH βH βH H O OH CH2OH CH2OH CH2OH C O H OH H OH CH2OH H
常见糖的结构式
常见糖的结构式常见糖的结构式可以分为单糖、二糖和多糖三类。
下面将分别介绍各类糖的常见结构式。
一、单糖的结构式1.葡萄糖（Glucose）葡萄糖是最为常见的单糖之一，其分子式为C6H12O6。
葡萄糖的结构式可以表示为直线式或环式，其中环式分为α型和β型两种。
α-D-葡萄糖的结构式如下图所示：2.果糖（Fructose）果糖也是一种常见的单糖，其分子式为C6H12O6。
果糖的结构式为环式，表现为底物式和木糖型式两种。
底物式果糖的结构式如下图所示：3.半乳糖（Galactose）半乳糖是一种存在于乳糖中的单糖，其分子式为C6H12O6。
半乳糖的结构式与葡萄糖相似，也可表示为直线式和环式。
α-D-半乳糖的结构式如下图所示：二、二糖的结构式1.蔗糖（Sucrose）蔗糖是由一分子的葡萄糖和一分子的果糖通过α-1,2-键连接而成，其分子式为C12H22O11。
蔗糖的结构式如下图所示：2.乳糖（Lactose）乳糖是由一分子的葡萄糖和一分子的半乳糖通过β-1,4-键连接而成，其分子式为C12H22O11。
乳糖的结构式如下图所示：3.麦芽糖（Maltose）麦芽糖是由两个分子的葡萄糖通过α-1,4-键连接而成，其分子式为C12H22O11。
麦芽糖的结构式如下图所示：三、多糖的结构式1.淀粉（Starch）淀粉是植物中常见的多糖，由大量葡萄糖分子通过α-1,4-键和α-1,6-键连接而成。
淀粉的结构式如下图所示：2.纤维素（Cellulose）纤维素是植物细胞壁中的主要成分，也是一种大量由葡萄糖分子通过β-1,4-键连接而成的多糖。
纤维素的结构式如下图所示：3.糖原（Glycogen）糖原是动物体内储存糖分的多糖，由大量葡萄糖分子通过α-1,4-键和α-1,6-键连接而成。
糖原的结构式与淀粉相似，但分枝较为频繁。
糖原的结构式如下图所示：以上是常见糖的结构式，它们在生物体内起着重要的能量和结构功能。
另外，还有很多其他的糖类物质，如甘露糖、酮糖等，它们的结构式各不相同，但大多数都可以归类到以上提到的单糖、二糖或多糖中。
1.1单糖的结构和性质
核酮糖
木酮糖
阿洛酮糖 果糖
山梨糖
9
塔格糖
• 单糖的构象
2种
- 椅式构象通常要比船式等的构象更稳定： 平伏/赤道键的稳定性高于轴/直立键
6种
10
• 差向异构体 Epimers
仅有一个C*构型不同的同C数糖分子 互为差向异构体
Glc and Fru are also epimers?
㈡ 普通单糖具有环状结构
- 构型的区分以离羰基C最远的C*为依据
- 具有n个C*的分子有2n个立体异构体
(Van’t Hoff’s law)
MIRROR
D构型-OH朝右 L构型-OH朝左
7
Series of D-aldoses
甘油醛
赤藓糖
= 甘油醛的碳链 加长物( –CHOH)
(cf. Fig. 6-4)
苏糖
核糖
阿拉伯糖
单糖的结构ohchohohoh丙糖最简单己糖最常见甘油醛二羟丙酮果糖fru构建核酸的分别是戊醛糖rna和脱氧戊醛糖dna核糖rib葡萄糖glc单糖monosaccharides单糖具有不对称中心甘油醛构型chiral个立体异构体vanthoffslawd构型oh朝右l构型oh朝左mirror甘油醛赤藓糖核糖葡萄糖甘露糖半乳糖series来苏糖阿洛糖阿卓糖甘油醛的碳链加长物chohcf
与强酸共热时，戊糖可脱水生成糠醛(呋喃醛)； 己糖则分解成甲酸、CO2、乙酰丙酸及少量羟甲基糠醛
- 酯化作用(糖代谢活性形式，cf. 单糖的磷酸化)
多元醇可与酸作用生成酯，例如糖代谢中的多种中间物 都是糖的磷酸酯
- 弱碱作用(ie. 异构化)
自由羰基在弱碱中可通过烯二醇中间物使单糖互变异构， 例如Glc、Fru和Man可通过1,2-烯二醇-Glc相互转化
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一、单糖的结构
（一）葡萄糖的开链结构和构型
葡掏糖是己醛糖，分子式是C6H12O6。
实验已经证明葡萄糖具有开链的2，3，4，5，6-五羟基己醛的基本结构。
上述结构式中C2、C3、C4、C5都是手性碳原子，每个碳原子上的原子和原子团都可有不同的空间排布。
经过研究，存在于自然界的葡萄糖中，四个手性碳原子上的空间排布除C3上的-OH在左边外，其它三个手性碳原子上的羟基都在右边。
葡萄糖的费歇尔投影式如下：
单糖的构型仍沿用D，L衷示构型的方法，这种方法只考虑与羰墓相距最远的一个手性碳原子的构型。
即根据与羰基相距最远的那个手性碳原子上的羟基在右边的为D-型，羟基在左边的为L-型。
自然界存在的单糖都属于D-型。
（二）变旋光现象和葡萄糖的环状结构
葡萄糖有两种结晶，一种是从乙醇中结晶出来的，熔点146℃，新配制的溶液经测定比旋光度﹝α﹞D为+112℃，此溶液经放置后比旋光度逐渐下降，达+52.5℃以后维持不变。
另一种是从吡啶中结晶出来的，熔点150℃，新配制的溶液比旋光度﹝α﹞D为+18.7℃，此溶液经放置后比旋光度逐渐上升，也达到+52.5℃后维持不变。
为了区别两种结晶，前者叫做α-D-（+）-葡萄糖，后者叫做β-D-（+）-葡萄糖。
这种糖的晶体溶于水后，比旋光度自行转变为定值的现象称为变旋光现象。
显然，葡萄糖的开链结构不能解释此现象。
经过物理及化学方法证明结晶状态的单糖并不是链状结构，而是以环状结构存在的。
在前面第八章醛和酮的性质学习过，醛与一分子醇加成生成半缩醛，通常把半缩醛反应新形成的羟基称为半缩醛羟基。
在单糖分子中同时存在羰基和羟基，因而在分子内便能由于生成半缩醛而构成环：即羟基中的氢原子加到羰基的氧上，而羟基中的氧与羰基中的碳原子可连接成环。
对于葡萄糖来说，分子中有五个羟基，究竟哪一个羟基与羰基生成环状的半缩醛?由
于六元环和五元环比较容易形成，并且六元环比五元环更稳定此，因此，葡萄糖C5上的羟基与C1的羰基加成而形成五碳一氧的六元环。
虽然C4上的羟基与C1的羰基形成五元环的可能性也是有的，但量很少。
例如D-葡萄糖就可以形成下面两种六元环状半缩醛。
D-葡萄糖环状结构的形成，使C1（即开链式中醛基碳原子）成为手性碳原子，C1上就有两种构型，在D-型糖中，半缩醛羟基在右边的叫做α-型，半缩醛羟基在左边的叫做β-型。
将α-型或β-型两种异构体中的任何一种，例如a-D-葡萄糖溶于水中，便有少量α-D-葡萄糖转化为开链式，但当开链式转化为环状半缩醛时，不仅能生成α-D-葡萄糖，也能生成β-D-葡萄糖。
经过一定时间后，a-型、β-型及开链醛式三种异构体达到互变平衡状态，在形成的平衡混合物中，a-型约占36％，β-型约占64％，—而开链醛式仅有微量（约占0.003％）。
如果将β-D-葡萄糖溶于水，经过一段时间后，也形成如上比例的三种异构体的平衡混合物。
在平衡过程中，由于a-型和β-型的量在不断改变，溶液的比旋光度也随着改变，一直达到平衡时，三种异构体的比值不再改变，所以比旋光度也就不再改变了。
由此看来，葡萄糖变旋光现象发生的原因，是由于环状结构和开链结构互变的结果。
对于具有环状结构的单糖来说，变旋光现象是它们的共同性质。
总之，环状结构可以解释变旋光现象，变旋光现象也就反映出环状结构的存在。
（三）葡萄糖环状结构的哈沃斯式和构像
上述葡萄糖的环状结构是用费歇尔投影式表示的，但从环的稳定性来看，这种过长的氧原子价键显然是不合理的，为了接近真实和形象地表达糖的氧环结构，英国学者哈天斯（Havorth）提出直立环式改写成平面的环状来表示。
由于五个碳原子和—个氧原子组成的
六元环，与杂环化合物吡喃的环型相似，故称为吡喃糖。
哈沃斯把环作为平面，连在各碳原予上的原子或原子分别写在环的上方或下方，恢注示它们在空间位置的排布，这样写成的结构式称为哈沃斯透视式，简称咱沃斯式，常用以表示糖的立体结构。
现将开链投影式改变成哈沃斯式的过程衰示如下：
写哈沃斯式常省略成环的碳原子（氧原予要写出），并用粗线表示平面向前的边缘，细线表示平面向后的边缘。
对D-型葡萄糖来说，直立环式中向右的羟基，在哈沃斯中处在平面之下，直立环式中
向左的羟基，在环的平面之上。
在成环时，为了使第5碳上的羟基和醛基接近，依照单键自由旋转而不改变构型的原理，将第5碳原子旋转120º。
因此，D-构型的糖的尾端羟甲基写在环的平面之上。
这样，D-型葡萄糖半缩醛羟基在环下者为a-型，在环上者为β-型。
但是，哈沃斯把环当作平面，把原子和原子团垂直排布在环的上下方，仍然不能真实地反映出糖的真正三度空间的结构。
从环己烷的构像分析我们已经知道，环己烷实际上不以平面六元环存在，而是以船式和椅式两种构像存在，其中椅式比较稳定。
葡萄糖的吡喃环型结构，就相当于环己烷的一个亚甲基被氧原子取代，其构像式应该是类似的。
不过，葡萄糖船式构像极不稳定，不能存在，只有椅式构像能稳定存在。
a-和β-D-葡萄糖的构象式如下：分析上面两种构像，a-D-吡喃葡萄糖C1上的-OH连在竖键上，其它-OH和-CH2OH都连在横键上，有空间排斥效应，而β-D-吡喃葡萄糖C1上的羟基连在横键上，而且所有比较大的基团都在横键上，相互之间距离较远，空间排斥力很小，因而日—型的构像是最稳定的，这正符合前面所讲的，在溶液中达到平衡时β-型占64％，而a-型占36％比例的事实。
上面介绍了糖类结构的三种表示方法。
虽然构像式比费歇尔投影式和哈沃斯式更接近于分子的真实形象，但是在一般地讨论糖的化学性质时，后两者也能够比较客观地反映分子的情况，而且书写方便，在生物化学中应用广泛，所以我们主要采用的还是费歇尔投影式和哈沃斯。
（四）果糖的结构
果糖的分子式和葡萄糖一样，也为C6H12O6。
果糖和葡萄糖是同分异构体，两者结构从C3到C6碳原子的构型完全相同，所不同的是果糖的C2为酮基，属酮糖。
果糖的链状结构式如下：
果糖开链结构式中的C6或C6可与C2的羰基形成环状半缩酮结构，因而果糖C2上也有a-和β-两种构型。
果糖有两种不同的环状结构，一种是六元环，比较稳定，叫吡喃果糖，另
一种是五元环，它和杂环化合物呋喃环形相似，称为呋喃糖。
自然界中以游离状态存在的果糖是β-D-毗喃果糖，而以结合状态存在的果糖是β-D-呋喃果糖。
上述果糖的环状结构，在溶液中都可通过开链结构互变而成一平衡体系。
果糖也有变旋光现象，各种异构体达到平衡时的比旋光度为-92º。