有机化学-第十二章1

1.季铵盐的相转移催化作用

季铵盐是最常用的相转移催化剂。因为季铵盐在有机相和 水相中都有一定的溶解性，它可使某一负离子从一相（如 水相）转移到另一相（如有机相）中促使反应发生。例如：
12.2 胺类化合物
2．阳离子表面活性剂

具有一个 C12 以上烷基的季铵盐，是一种阳离子表面活 性剂，除具有杀菌，柔软等功能外，还用于制备有机膨润 土，有机膨润土是一种流变性调节剂，它在涂料工业中用 于控制油漆的流动性，在油田钻探中用来配制钻井油桨以 及用作各种加工中的润滑剂。
12.1 硝基化合物
三、硝基对苯环的影响
1.对苯环上亲电取代反应的影响 硝基是强吸电子基，使苯环钝化，不易进行亲电取代 反应。 2.硝基对苯环上其他取代基的影响 1）对卤原子亲核取代活泼性的影响 氯苯分子中的氯原子对亲核取代反应不活泼，将氯苯 与氢氧化钠溶液共热到200℃，也不能发生水解生成苯酚 的反应。若在氯苯的邻位或对位有硝基时，氯原子就比较 活泼，硝基数目越多，越活泼。
12.1 硝基化合物
例如2，4，6-三硝基氯苯在稀 Na2CO3 溶液中温热可水解 生成苦味酸：

反应的活性大小顺序如下：
12.1 硝基化合物
2）对酚羟基酸性的影响 硝基的存在，使酚羟基的酸性增强。如：
12.1 硝基化合物
3）对苯环上羧基脱羧的影响 硝基的存在，使苯环上的羧基容易脱羧，例如强烈性 炸药1，3，5-三硝基苯（TNB）就是通过下列反应制造的 ：
本章主要讨论硝基化合物、胺类腈类、异氰、异氰酸酯、
重氮及偶氮化合物等。
12.1
硝基化合物
12.1 硝基化合物
硝基化合物的结构与分类
一、分类

烃分子中的氢原子被硝基（－NO2）取代后所形成的化合 物叫做硝基化合物。一元硝基化合物的通式是 RNO2 或 ArNO2。 硝基化合物包括脂肪族、芳香族及脂环族硝基化合物； 根据硝基相连接的碳原子不同，可分为伯、仲、叔（1o、 2o、3o）硝基化合物； 又根据硝基的数目可分为一硝基和多硝基化合物，如：
12.2 胺类化合物

反应定量进行，可用于芳胺的鉴定和定量分析。若只要一 卤代，则需将氨基酰化，以降低其活化能力。如：
12.2 胺类化合物
二、硝化

如用芳胺直接硝化，则产物复杂，常伴随有氧化产物。通 常可将氨基酰化，得对硝基产物；如先生成铵盐，则得间 硝基产物：
12.2 胺类化合物
三、磺化

芳胺与浓硫酸作用，先生成硫酸盐，加热脱水生成磺基苯 胺，再重排成氨基苯磺酸：
一、季铵盐

胺彻底烷基化生成的化合物，称为季铵盐。
12.2 胺类化合物

季铵盐是晶体，具有盐的性质，溶于水，而不溶于非极性 的有机溶剂。熔点较高，常常加热未到熔点即分解。

季铵盐与强碱作用，得到季铵碱的平衡混合物：
12.2 胺类化合物
二、季铵碱


季铵碱是强碱，碱性与氢氧化钠、氢氧化钾相当，易吸潮 和溶于水，并能吸收空气中的二氧化碳。 季铵碱受热发生分解反应，不含 β-氢的季铵碱分解，生 成叔胺和醇。例如：
第十二章 有机含氮化合物
第十二章 有机含氮化合物
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硝基化合物
了解硝基化合物的分类与结构，掌握其化学性质
胺类化合物
了解胺类化合物的命名分类以及结构，掌握胺类化 合物化学性质
3 4
腈类化合物
了解腈类化合物的化学性质
重氮盐
了解重氮盐的结构以及化学性质
12.1 硝基化合物
有机含氮化合物的范围很广，它们的结构特征是含有碳氮 键（C––N，C＝N，C≡N），有的还含有N–N，N＝ N， N≡N，N–O，N＝O及N–H等价键。
12.2 胺类化合物
二、胺的结构

氮原子的电子层结构为 1s22s22p3。在 NH3 中，氮原子的 三个 sp3 杂化轨道和三个氢原子的 s 轨道重叠形成三个 σ键。 氮原子上还有一对未共用电子对占据另一 sp3 轨道，处 在四面体的顶角。NH3 的结构和碳的四面体结构相似。胺 的结构和 NH3 相似，也具有四面体的结构，如下图：

12.2 胺类化合物
四、与亚硝酸的反应
亚硝酸（ NaNO2+HCl ）与胺的反应，伯、仲、叔胺各不 相同。 1．伯胺

12.2 胺类化合物
2．仲胺 脂肪族仲胺与亚硝酸作用生成N-亚硝胺，后者与稀酸 共热，又可分解生成仲胺。
12.2 胺类化合物
3．叔胺 脂肪族叔胺与亚硝酸作用生成不稳定的亚硝酸盐类， 此盐用碱处理又重新得到游离的叔胺：

苯环上间位及对位取代基通过电子效应影响苯胺的碱性， 如硝基等吸电子基能使芳胺的碱性减弱，甲基等给电子基 则使碱性增强：
12.2 胺类化合物

脂肪胺的碱性使其易与无机酸（如盐酸）甚至醋酸作用生 成铵盐；芳胺碱性较弱，需与强酸作用才能成盐。

胺盐为无色晶体，易溶于水，不溶于非极性有机溶剂，当 其与强碱（如NaOH）溶液作用时，胺重新游离出来，利用 这一性质，可以区别和分离胺。
12.2 胺类化合物
二、芳香胺的碱性
对于芳香胺来说，通常是



芳胺的碱性比氨弱得多，造成芳胺碱性减弱的主要因素有 两个： 其一是芳环中 sp2 杂化碳原子的吸电诱导作用； 其二是氨基氮原子上的未共用电子对所在轨道与芳环上的 π 轨道的共轭作用，后者是重要的因素。
12.2 胺类化合物
三、苯环上取代基对碱性的影响
12.3
腈类化合物
12.3 腈类化合物
腈
一、腈的结构

腈的通式为 R-C≡N 及 Ar-C≡N，氰基的氮原子是 sp 杂 化状态，它以一个 sp 轨道与碳原子的一个 sp 轨道重叠 形成 σ 键，以两个 P 轨道与碳原子的两个P轨道形成两 个互相垂直的 π 键,未共用的电子对占据一个 sp 轨道。


12.1 硝基化合物
β-硝基苯乙烯
4-硝基联苯
2-硝基戊烷
硝基甲烷
硝基环己烷
三硝基甲烷
间二硝基苯
12.1 硝基化合物
二、硝基化合物的结构

硝基化合物与亚硝酸酯是同分异构体：

硝基中，氮原子和两个氧原子上的 p 轨道互相重叠，形 成包括三个原子在内的共轭体系：
12.1 硝基化合物
硝基化合物的化学性质
有 β-氢的季铵碱分解时，发生 E2 反应生成烯烃和叔胺：
12.2 胺类化合物

Hoffman规则：当季铵碱分子中有两种或两种以上 β-氢 原子可被消除时，反应主要从含氢较多的 β-碳原子上消 去氢原子，即主要生成双键碳原子上烷基取代较少的烯烃。 如：
12.2 胺类化合物
三、季铵盐和季铵碱的应用
芳香族叔胺则生成环上亚硝基取代的化合物。例如：
12.2 胺类化合物
用途： （1）可用于鉴别伯、仲、叔胺。 （2）可用于区别脂肪族及芳香族伯、仲、叔胺。 （3）可用于提纯分离伯、仲、叔胺。
12.2 胺类化合物
芳胺环上的取代反应
一、卤代

芳胺与卤素反应很快，例如苯胺和溴水作用，常温下即生 成 2，4，6-三溴苯胺白色沉淀：
12.2 胺类化合物
二、氧化胺

一个氧原子与叔胺分子中的氮原子相结合而成的化合物， 叫做胺氧化物，又称氧化胺。氧化胺的 N-O 键是配价键， 其结构如下：
12.2 胺类化合物

Cope 消去反应为分子内的顺式消除。氧化胺分子中氧原 子的负电荷起着碱的作用，它与 β-氢作用，经过平面的 五元环状过渡发生顺式消除反应：

12.2 胺类化合物
胺的制备
一、硝基化合物还原

主要用于芳香胺
12.2 胺类化合物
二、卤代物和胺的反应
12.2 胺类化合物
三、醛或酮的氨化还原
12.2 胺类化备胺
1.Hofman降解反应制备1°胺
12.2 胺类化合物
2.库齐乌斯 Curtius反应制备1°胺
12.2 胺类化合物
四、芳香族叔胺的苯环上的亚硝化及酰化反应

叔胺苯环上的酰化反应可制备米蚩（Michler）酮：
12.2 胺类化合物
胺的氧化反应
一、脂肪族胺的氧化

无论脂肪胺还是芳香胺均容易被氧化。脂肪伯胺的氧化产 物很复杂，无实际意义；仲胺用过氧化氢氧化可生成羟胺, 但产率低，叔胺用过氧化氢或过氧酸 RCOOOH 氧化，则生 成氧化胺。例如：
12.2 胺类化合物
例如：
12.2 胺类化合物
三、芳胺氧化

芳香胺较易被氧化，尤其是芳香族的伯胺及仲胺对氧化剂 特别敏感，曝露在空气中往往颜色变深，氧化过程很复杂， 产物也难分离。如选用温和的氧化条件控制反应，也可用 于合成。 如将苯胺溶于硫酸溶液中，加入 Na2Cr2O7 进行低温氧化， 可制得苯醌：
12.2 胺类化合物
芳胺氮原子上的反应
一、胺的烃基化反应

烃基化试剂如卤烃与胺反应，氨基上的氢原子被烃基取代：

最后产物为季铵盐，如R为甲基，则常称此反应为“彻底 甲基化作用”。
12.2 胺类化合物
二、胺的酰基化反应

用酰基化试剂（如酰卤、酸酐），则可进行氮上的酰基化 反应：
12.2 胺类化合物
12.1 硝基化合物
12.1 硝基化合物
3．缩合反应 硝基化合物的 α-H 可与羰基化合物作用，生成缩合 产物。
12.1 硝基化合物
二、还原反应

硝基容易被还原，反应条件及介质对还原反应产物影响很 大。

常用金属（Fe，Zn，Sn等）和盐酸做还原剂。
12.1 硝基化合物

多硝基芳烃在 Na2Sx、NH4SH、(NH4)2S、(NH4)2Sx 等还原 剂作用下可以进行部分还原，即只还原一个硝基。如：