活性聚合 (ATRP)简介
原子转移自由基聚合理论
（1）ATRP 介绍王锦山等⑴采用1-苯-1-氯乙烷作为引发剂，氯化亚铜和联吡啶（bpy）的络合物作为催化剂，在130C下引发苯乙烯（St）的本体聚合，反应3h产率可达95%。
理论分子量和实验值符合较好。
为了验证反应的自由基机理，比较了所得聚合物与一般自由基聚合所得聚合物的立构规整度，发现两者比较一致。
并且当加入第二单体丙烯酸甲酯时，成功实现了嵌段共聚，具有明显的活性聚合特征。
由此他们提出了原子转移自由基聚合（ATRP）。
ATRP是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现了对聚合反应的控制。
聚合原理引发阶段，处于低氧化态的转移金属卤化物Mt n，从有机卤化物R-X中吸取卤原子X，生成引发自由基R •及处于高氧化态的金属卤化物Mt n+1-X，自由基R •可引发单体聚合，形成链自由基R-M n • R-M n可从高氧化态的金属配位化合物Mt n+1-X中重新夺取卤原子而发生钝化反应，形成R-M n-X，并将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态的Mt n。
增长阶段，R-M n-X与R-X 一样（不总一样）可与Mt n发生促活反应生成相应的R-M n和Mt n+1-X，R-M n与R-M-性质相似均为活性种，同时R-M n和Mt n+1-X又可反过来发生钝化反应生成R-M n-X和Mt n, 则在自由基聚合反应进行的同时始终伴随着一个自由基活性种与大分子卤化物休眠种的可逆转换平衡反应。
由此可见，ATRP 的基本原理其实是通过一个交替的“促活—失活”可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低，迫使不可逆终止反应被降到最低程度，从而实现可控/“活性”自由基聚合。
引发剂ATRP聚合体系的引发剂主要是卤代烷RX（X=Br，C1），另外也有采用芳基磺酰氯、偶氮二异丁腈等。
RX的主要作用是定量产生增长链。
a碳上具有诱导或共轭结构的RX，末端含有类似结构的大分子（大分子引发剂）也可以用来引发，形成相应的嵌段共聚物。
活性自由基聚合
Wang, J. S.; Matyjaszewski, K. Macromolecules 1995, 28, 7901-7910
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Iniferter试剂 氮氧自由基 引发剂,催化剂/配体 链转移剂(RAFT试剂)
引发-转移-终止剂法聚合
（Initiator-Transfer agent-Terminator, Iniferter )
G. K. Hamer, Macromolecules 26, 2987 (1993).
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Iniferter试剂 氮氧自由基
引发-转移-终止剂法聚合
（Initiator-Transfer agent-Terminator, Iniferter )
稳定自由基聚合
（Stable Free Radical Polymerization, SFRP)
Vol. 38, 2121–2136 (2000)
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Dr. Takayuki Otsu is a Professor Emeritus, Osaka City University. He was born in Osaka in 1929 and received his B.Sc. degree from the Osaka Institute of Science and Technology in 1951. He then was appointed as an instructor at Osaka City University and started his research work on radical polymerization under the late Professor Minoru Imoto.
This being the case, I had an interest in new initiators and their mechanisms, and I focused my attention on the unique reaction behavior of organic sulfur compounds, which have been used as a thiyl radical source, an accelerator, a modifier, a terminator for vinyl or diene polymerization, and an accelerator for vulcanization in the rubber industry.
原子转移自由基聚合(ATRP)
实验部分
聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)的合成及表征 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)的合成及表征 大分子引发剂的合成及表征 乙基纤维素接枝甲基丙烯酸甲酯的合成及表征
1.聚甲基丙烯酸甲酯的合成与表征 1.聚甲基丙烯酸甲酯的合成与表征
表1.1 相同情况下单体转化率与反应时间的关系
序号 1 2 3 4
单体质量 5.64 5.64 5.64 5.64
从谱图中可知，1137.95 cm-1和1132.28 cm-1，以及1264.46 cm-1体现了C—O—C的伸缩振动，3441.76 cm-1处的峰较弱，说 明，乙基纤维素上的羟基发生了反应，生成了大分子引发剂。
3.乙基纤维素接枝甲基丙烯酸甲酯的合成与表征 3.乙基纤维素接枝甲基丙烯酸甲酯的合成与表征 • 表3.1接枝共聚物的接枝率随反应时间的关系 接枝共聚物的接枝率随反应时间的关系 反应时间 反应前大 分子引发 剂 4h 0.500 6h 0.500 8h 0.500 10 h 0.500 产物质量 所接单 体总质 量 1.137 0.637 1.411 0.911 1.487 0.987 1.688 1.188 接枝率
结论
• 本实验采用的是一种简便可行，研究价值高，应用前景广的聚合方
法—原子转移自由基聚合(ATRP)，通过采用小分子引发剂和大分子引 原子转移自由基聚合(ATRP)，通过采用小分子引发剂和大分子引 发剂分别引发甲基丙烯酸甲酯原子转移自由基聚合反应，以此作对比， 小分子和大分子引发过程再分别考察不同反应时间对聚合的影响，从 而证明反应是成功的。 • （1）通过乙基纤维素上的羟基与 2 — 溴异丁酰溴的取代反应，在乙 基纤维素上引入了较多的溴异丁酸酯基团，合成了取代度不同的大分 子引发剂。 • （2）通过PMMA的红外谱图和EC-g-PMMA红外谱图对比说明乙基纤 ）通过PMMA的红外谱图和EC- PMMA红外谱图对比说明乙基纤 维素已成功接枝到聚甲基丙烯酸甲酯上。并且，在反应的极限时间内， 接枝率随反应时间增大而增大。且分别采用了两种不同取代度的大分 子引发剂引发了甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合反应，得到了 不同接枝率的EC- PMMA接枝共聚物。证明了ATRP方法能使聚合反 不同接枝率的EC-g-PMMA接枝共聚物。证明了ATRP方法能使聚合反 应做到真正的活性/ 应做到真正的活性/可控。
ATRP
四：ATRP的发展
• ①反向ATRP 常规的A TRP 存在两个缺陷: ① 引发剂为卤化物, 毒性较大; ② 催化剂中的还原态过渡金属离子易被空气中的氧气 氧化, 不易保存及操作.
四：ATRP的发展
• ①反向ATRP 王锦山博士和Matyjaszewski采用了偶氮二异 丁腈为引发剂, 氧化态的过渡金属卤化物 (CuX2) 与bpy的络合物为催化剂, 进行苯乙烯 的反向ATRP
四：ATRP的发展
• ②由非均相反应向均相反应的转变 Matyjaszewski等为增进卤化亚铜在聚合体系中的溶解性, 在配 体联吡啶的4, 4′—位上引入可溶性的侧链。他们利用4, 4′—二—特丁基—2, 2′—联吡啶(dTbpy)、4, 4′—二—正 庚基—2, 2′—联吡啶(dHbpy)、4, 4′—二(5—壬基) —2, 2′—联吡啶(dNbpy) 代替联吡啶, 实现了均相的A TRP, 所得 的PSt 和聚丙烯酸酯聚合物的分子量分布明显降低。对12溴 代乙苯作引发剂的St 聚合, 得到的聚合物分子量可达105, 多分 散系数低至1.04～ 1.05。而目前商品化的用于凝胶渗透色谱柱 标样的PSt (由阴离子聚合制备) 的多分散系数为1.03～ 1.05。。
三：ATRP的优缺点
• （一）ATRP的优点 （1）适于ATRP的单体种类较多：大多数单体 如甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，苯乙烯和电荷 转移络合物等均可顺利的进行ATRP，并已 成功制得了活性均聚物，嵌段和接枝共聚物。
三：ATRP的优缺点
• （一）ATRP的优点 （2）可以合成梯度共聚物：例如Greszta等曾用 活性差别较大的苯乙烯和丙烯腈，以混合一 步法进行ATRP，在聚合初期活性较大的单 体进入聚合物，随着反应的进行，活性较大 的单体浓度下降，而活性较低的单体更多地 进入聚合物链，这样就形成了共聚单体随时 间的延长而呈梯度变化的梯度共聚物
ATRP&RAFT活性聚合
ATRP活性聚合1背景ATRP是最近几年发展起来的，由Matyjaszewski课题组发现。
王锦山和Matyjaszewski川采用1一氯代苯乙烷作为引发剂，氯化亚铜和联吡啶形成的络合物作为催化剂，在130℃下引发苯乙烯本体聚合，反应3h产率可达95%，聚合物的分子质量分布在1.5以下，理论分子质量和实验值符合较好。
原子转移自由基聚合(ATRP)兼具自由基聚合与活性聚合的特点,适用单体范围广ATRP作为一种新颖的精确聚合反应,能实现可控/活性聚合,产物可达到预期的分子量,且分子量分布较窄,因此是大分子设计的有效工具。
许多烯类单体已成功地用ATRP合成出结构确定的均聚物、无规共聚物、交替共聚物、梯形共聚物、嵌段/接枝共聚物和新型聚合物刷、梳形聚合物、星形聚合物、树枝状聚合物及有机/无机杂化材料。
2机理及组成典型的原子转移自由基聚合的基本原理如图1．1所示：在引发阶段，处于低氧化态的转移金属卤化物(盐)M t n从有机卤化物R—X中吸取卤原子X，生成引发自由基R.发单体聚合，形成链自由基R—M n·，R—M n·可从高氧化态的金属络合物M t n+1-X中重新夺取卤原子而发生钝化反应，形成R-M n-X，并将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态M t n，即：始终伴随着一个自由基活性种与有机大分子卤化物休眠种的可逆转移平衡反应正是由于M t n/ M t n+1催化剂的氧化和还原过程，能使体系保持一个很低的自由基浓度，大大减少了自由基之间的终止反应。
1引发剂ATRP引发剂一般是碳上具有诱导或者共轭结构的R—X，卤素基团必须能够快速、选择性地在增长链和转移金属之间交换，快引发对控制聚合物低分散系数很重要此外R．x引发剂引发ATRP之后，经过增长反应可以得到端基很明确的聚合物．也就是引发剂可以被引入到聚合物的两端．这样，通过设计合成带有小同基团的引发剂，经过ATRP反应后实现对高分子链末端功能化或生成高分子反应中间体，如大分子单体、遥爪聚合物、大分引发剂等．另外引发剂的片段还可以作为标记基团引入聚合物，对聚合物进行跟踪分析，进一步功能化得到特殊性能高分子及分子组装等2单体理论上讲大部分的可以进行自由基聚合单体都可以进行ATRP聚合，但是必须要求能找到合适的引发剂，催化剂，配体。
原子转移自由基聚合(ATRP)简介
原子转移自由基聚合(ATRP)简介1引言聚合物合成的控制一般指对聚合物结构和分子量的控制。
活性聚合可以得到分子量分布极窄的聚合物，是制备结构明晰的聚合物的理想方法。
与传统聚合相比，活性聚合具有如下特征：(1)一级动力学特征，即聚合速率与时间呈线性关系；(2)聚合物的目标分子量可事先设计，且聚合物数均分子量随单体转化率的增长而线性增长；(3)分子量分布窄；(4)聚合物链末端在单体耗尽后仍能保持活性，再次加入单体可继续引发增长。
活性聚合最早报道于1956年，Szwarc课题组以萘钠为引发剂，在低温四氢呋喃溶剂中实现了苯乙烯的阴离子聚合，即为高分子科学史上的第一例活性聚合。
因聚合物溶液在反应停止后保存数月仍能引发新的单体进行聚合，因而被称为“活性”聚合。
这一聚合方法率先实现了对聚合物分子量的控制性，亦为功能化聚合物结构设计的研究开辟了新思路。
但阴离子聚合反应有其难以避免的局限性，如：需要高纯度试剂，反应条件极为苛刻，聚合体系必须严格无水无氧，反应不能含有其他杂质，单体适用性也十分有限。
20世纪末期，高分子科学家逐渐将目光转向了“活性”自由基聚合(LRP)。
1982年Otsu课题组报道了引发-转移-终止剂聚合法(Iniferter)，该方法中Iniferter试剂可产生两种活性不同的自由基，活性较高的自由基引发单体聚合，活性较低的自由基不能引发聚合，而是与增长自由基发生链终止。
通过这一策略有效降低了增长自由基的浓度，从而实现了“活性”聚合。
此后，人们发现建立活性种与休眠种之间的可逆平衡，以此控制体系中增长自由基的浓度，是实现“活性”自由基聚合的关键所在。
遵循这一思路，人们逐渐实现了各种各样的“活性”自由基聚合方法，如氮氧稳定自由基聚合法(NMP)，原子转移自由基聚合法(ATRP)，可逆加成断裂转移聚合法(RAFT)，单电子转移自由基聚合法(SET-LRP)等。
原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP)是1994至1995年由Matyjaszewski和Sawamoto等人同时提出的一种聚合方法。
原子转移自由基聚合-ATRP
3. ATRP法
3、制备嵌段共聚物
迄今为止只有活性聚合反应才能合成出不含均聚物、分子 量及组成均可控制的嵌段共聚物。 用ATRP方法可直接制备二和三嵌段共聚物。 某些单体不能进行 ATRP ，但由于将 ATRP 引发末端引入聚 合物链不是一件十分困难的事，因此可先通过一定方法制备 ATRP大分子引发剂，再用ATRP 法合成嵌段共聚物，这就是所
接枝等结构明确的聚合物的合成等。ATRP的不足之处：催化剂
用量高，不易除净。
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3. ATRP法
3.2 ATRP与高分子的分子设计
1、制备窄分子量分布聚合物
有机卤化物 /CuX(X 为 Cl ,Br) /2,2′-bpy 引发体系，高温下 (100～120 °C) 仍是非均相，可得到分子量分布为1.1～1. 2 的均 聚物。 2 ,2′-bpy 杂环上带上某些油溶性取代基团，如正丁基、叔 丁基等，则上述引发体系变为均相体系，由此得到的聚合物的 分子量分布可低到Mw/Mn≈1.04. 这是历史上人们用自由基聚合
向单体转移
或
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2. 活性聚合
2.1 活性聚合概念
不存在链转移和链终止的聚合，称为活性聚合。
自由基聚合的链增长对自由基浓度呈一级反应，而链终止则 成二级反应，如能降低自由基的浓度[M· ]或活性，就可减弱双基 终止，有望成为可控/“活性”聚合。 实现可控/“活性”聚合的基本思想：在自由基聚合体系中
引入一个可以和增长自由基之间存在偶合－解离可逆反应的物
种，抑制增长自由基的浓度，减少双基终止和转移反应的发生。
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2. 活性聚合
2.2 活性聚合的分类
按照活性种和休眠种可逆互变机理，目前主要发展了四种 活性聚合方法： 氮氧稳定自由基法； 引发转移终止剂（Iniferter）法； 原子转移自由基聚合（ATRP）法； 可逆加成-断链转移(RAFT）法。
活性聚合_精品文档
活性聚合活性聚合（Living Polymerization）摘要：活性聚合（Living Polymerization）是一种特殊的聚合反应方法，可以在反应过程中控制聚合物的分子量和分子量分布。
活性聚合反应中的聚合物链可以在不与其他链发生反应的情况下不断延长，使得聚合物具有更高的结构控制性和功能化潜力。
本文将介绍活性聚合的基本原理、常见的活性聚合方法以及其在材料科学和工业中的应用。
1. 活性聚合的基本原理活性聚合是一种通过控制聚合物的生长速率和反应活性来实现的聚合过程。
与传统的自由基聚合不同，活性聚合是一种具有可逆性和控制性的反应，其中单体分子通过与活性种子发生反应而聚合，而活性种子可以通过适当的反应条件进行控制。
这种可控的聚合方式使得聚合物的结构和性质具备更高的可调性和定制性。
2. 常见的活性聚合方法2.1 原子转移自由基聚合（ATRP）原子转移自由基聚合是一种常见的活性聚合方法，可以以较高的控制度合成具有规则结构和可控分子量的高分子。
在ATRP中，通过引入适当的转移剂（如卤代烷烃）和催化剂（如铜络合物），可以实现聚合物链的生长和停止。
这种方法适用于各种单体，如甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和丙烯酸等，可以用于合成聚合物的共聚物和嵌段共聚物。
2.2 硅醚聚合（SIP）硅醚聚合是一种在低温条件下进行的活性聚合方法，它通过引入硅醚链传递剂来控制聚合物的生长和反应速率。
硅醚链传递剂可以在聚合反应中引发传递反应，从而实现聚合链的延长和停止。
这种方法可用于合成线性和星形共聚物，如聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物。
2.3 离子液体-金属有机框架催化剂聚合（IL-MOFs）离子液体-金属有机框架催化剂聚合是一种新兴的活性聚合方法，可以通过引入具有催化活性的离子液体-金属有机框架催化剂来控制聚合反应。
这种方法在聚合物链的生长和停止过程中具有高度的可控性和选择性，并且可以用于合成精确结构和多功能聚合物。
3. 活性聚合的应用3.1 材料科学领域活性聚合在材料科学领域具有广泛的应用，可以合成具有精确结构和控制形态的聚合物。
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ATRP法可以最大程度根据设计合成功 能聚合物刷，聚合过程可控
2.以ATRP技术合成的共嵌段聚合物
采用ATRP 技术合成多嵌段共聚物主要有以下两种方法:
一 采用单官能团引发剂,依次加入不同单体的活性聚合。
即先引发单体A 聚合,再与单体B 聚合,然后与单体A 或C 聚合,可形成ABA 型非 对称三嵌段共聚物或ABC 型三嵌段共聚物。
(3)ABC 型三嵌段共聚物
以单官能团小分子引发剂,通过ATRP 反应合成单体A 的均聚物,然后作为大分 子引发剂,引发单体B 的ATRP 反应,然后再引发单体C 的ATRP 反应,得到ABC 型三嵌 段共聚物。ABC 嵌段共聚物具有形成纳米形态的潜力,具有有趣的化学和物理性质。 利用不同分子量的PEO 大分子引发剂,通过DMA 和DEA 单体的连续ATRP 反应,合成了 聚[环氧乙烷-2-(二甲氨基) 乙基甲基丙烯酸酯-2-(二乙氨基) 甲基丙烯酸酯](PEODMA-DEA) 三嵌段共聚物(见图6) ,并研究了pH 诱发胶体自组装和胶束的尺寸与胶体 的稳定性核交联的影响。该聚合物在低pH 下溶解于水溶液中;pH = 7.1 时,出现胶束 化现象,形成三层“洋葱状”胶束,含DEA 核、DMA 内核与PEO 外晕。最近他们又采用 ATRP 技术,PEO 大分子引发剂首先与2-(二乙氨基) 乙基甲基丙烯酸酯(DEA) 聚合,然 后与2-羟乙基丙烯酸酯(HEMA) 的“一锅法”合成了三嵌段共聚物PEO-PDEA-PHEMA , 通过HEMA 嵌段上羟基的酯化形成相应的PEO-PDEA-PSEMA 两性离子三嵌段共聚物。在 室温下,通过调整溶液的pH 值,两性离子的PEO-PDEA-PSEMA 三嵌段共聚物形成三种胶 束聚集态。
近年来ATRP法在聚合物刷的制备中得到了广泛应用， 首先，在不同的基体表面如固体、球形分子以及大分子 表面引入烷基卤代烃引发剂，然后进一步在其表面引发 聚合，可以得到具有不同组成、聚合度和形状的聚合物 刷。 (1) 例如用ATRP法在硅片表面制备了低表面能的2，3， 4，5，6一五氟苯乙烯聚合物刷，利用椭圆偏正光测厚 仪、接触角测定仪和x射线光电子能谱仪对薄膜结构进 行了表征，结果表明，随着聚合时间的延长，聚合物刷 的厚度不断增加，反应16h后薄膜厚度增长变慢，接触角 数据证明引发剂已组装在硅片上制备了聚合物刷。又如 对聚偏氟乙烯(PVDF)进行化学处理使其表面羟基化，然 后与2一溴异丁酰溴反应在其表面接上ATRP引发剂，引 发三甲基硅保护的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMAnTMS)聚合， 在PVDF表面形成PHEMA聚合物刷，动力学研究揭示出 PHEMA 的接枝浓度随反应时问的延长呈线性关系。
(2)通过ATRP法不仅可以生成主链也能生成支链，不 仅能制备均聚物刷也能制备嵌段共聚物刷。
例如通过表面引发ATRP聚合在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜 表面接枝PMMA、PAM 和它们的嵌段聚合物刷，这种聚合物刷 有效地改善了聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的表面结构和性质。
再如通过两步反应合成了以醋酸纤维素(cDA)为主链，聚己内酯(PCL) 和聚苯乙烯(PS)／聚丙烯酸丁酯(PBAK)／聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为接 枝链的接枝聚合物刷
n
再以RX/CuX/BPY 体系(其中RX 为卤代烷烃、 BPY 为2 , 2 ′-- 联二吡啶、CuX 为卤化亚铜) 引发 ATRP 反应为例, 典型的原子(基团) 转移自由基聚合的基本原理如下: 引发阶段:
增长阶段:
终止阶段:
ATRP的特点
ATRP的独特之处在于使用了有机卤代物作引发剂，并 用过渡金属催化剂或退化转移的方式使链增长，自由基 被可逆钝化成休眠种，有效抑制了自由基之间的双基终 止反应，其相对分子质量可控制在1000～i00000之间， 分子质量分布为1．O5～1．5。与传统的活性阴离子聚 合及基团转移聚合相比，ATRP具有适用单体覆盖面， 、 原料易得、聚合条件温和、合成工艺多样、操作简便、 易于实现工业化等显著特点
引言
活性聚合是高分子化学的重要技术, 是实现分子设计, 合 成一系列结构不同、性能特异的聚合物材料, 如嵌段、接 枝、星状、梯状、超支化等特殊结构的聚合物的重要手段. 自从1956 年施瓦茨等报道了一种没有链转移和链终止的阴 离子聚合技术以来, 活性聚合的研究得到了巨大的发展. ATRP 作为一种新颖的精确聚合反应,能实现可控P活性聚 合,产物可达到预期的分子量,且分子量分布较窄,因此是大 分子设计的有效工具。许多烯类单体已成功地用ATRP 合 成出结构确定的均聚物、无规共聚物、交替共聚物、梯形 共聚物、嵌段P接枝共聚物和新型聚合物刷、梳形聚合物、 星形聚合物、树枝状聚合物及有机/无机杂化材料。
(2)ABA 型双亲嵌段共聚物
双亲嵌段共聚物由于同时具有亲水和疏水的特性,可具有多种应用。 以双官能团聚丙烯酸正丁酯为大分子引发剂合成了系列ABA 三嵌段共聚物—具有光 活性的偶氮类热塑性弹性体(见图3) 。该系列聚合物中间嵌段B 为弹性的聚丙烯酸正丁酯 (PnBA) ,而以甲基丙烯酸酯偶氮侧链液晶聚合物(Azo2SCLCP) 聚{6-[ 4-(4-甲氧基苯基偶 氮) 苯氧基]己基丙烯酸酯}为末端嵌段A(聚合度不同) 。当溶液浇铸膜在偶氮侧链聚合物 的玻璃化转变温度( Tg ) 以上拉伸时,其微区表现为物理交联,而传统的热塑性弹性体,例如 聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯) 共聚物在同样条件下则失去弹性,液晶微区可作为交联剂,支持 聚丙烯酸正丁酯链的弹性伸展,同时变形导致偶氮苯介晶基元的远程取向。弹性、液晶性 与光活性之间相互作用赋予了该类热塑性弹性体许多有趣的性质。
二 利用多官能团引发剂依次使不同单体进行活性对称聚合。 即先引发单体B 的聚合,再与单体A 聚合,形成ABA 型对称三嵌段共聚物。
或以BCB 型三嵌段共聚物为引发剂,再与单体A 聚合,形成ABCBA 型五嵌段共聚物。
(1)ABA 型三A 型三嵌段共聚物聚(甲基 丙烯酸叔丁酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸叔丁酯) (PtBMA2PMMA2PtBMA) (见图1) 。以2-溴异丁酰溴与乙二醇反应生成双官能团引发剂1 ,2-双(溴异 丁酰氧) 乙烷,引发MMA 的ATRP 反应,生成含二溴官能团的活性PMMA 大分子 引发剂,引发甲基丙烯酸叔丁酯( tBMA) 的ATRP 反应。在嵌段共聚物合成中 应用了卤素替换技术,以CuCl 替代CuBr ,使之快速引发,快速终止,以实现分 子量可控和窄的分子量分布。
ATRP聚合机理
ATRP 的基本原理是通过一个交替的“促活-失活”可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极 低, 迫使不可逆终止反应被降到最低程度, 从而实 现“活性”/可控自由基聚合.
引发剂R- X 与 M t发生氧化还原反应变为初级 自由基 R· 初级自由基 R· , 与单体M 反应生成单体自由 基R - M· 即活性种. R - M·与R - M· , 性质相似均为活性 n 种, 既可继续引发单体进行自由基聚合, 也可从休眠种 R-Mn –X/R-M-X上夺取卤原子, 自身变成休眠种, 从而 在休眠种与活性种之间建立一个可逆平衡.
ATRP的应用
1.ATRP在聚合物刷的 应用
聚合物刷作为一种 支链尺寸较规整的接枝 聚合物，当其支链的接 枝密度足够大时，由于 空间位阻的原因而使这 些支链与聚合物主链垂 直向外伸展，以避免支 链间的重叠，从而使整 个聚合物分子形成类似 于刷子的构型。
聚合物分子刷主侧链的相对长度对其 形态有很大影响。如果主链远长于侧链， 分子刷将呈现柱状形态，反之，分子刷将 呈现球状形态。在高密度下，聚合链从基 质表面垂直伸展开，每条聚合链像刷子上 的一根毛，其微观形态如图1所示