第11章 自由基和光化学反应

③Frank-Condon原理：分子激发的瞬间，只有电子重组， 但不发生电子自旋和原子核位置的改变。
④Beer-Lambert定律：跃迁所需要能量在一个范围内变化得到一 个宽吸收带，吸收带强度满足下式。
lg－I0 =ξc l
I
ξ 为消光系数，表示某一化合物吸收给定波长光的效率
1、电子激发
分子吸收光使电子从低能级向高能级跃迁，有机分子每一特 定跃迁的吸收波长取决于分子结构。不饱和烃分子发生n π* 和π π*两种跃迁。
2、激发态的失活
分子中电子从激发态返回到基态释放出能量成为失活。失活的过 程有以下三种方式。
①从一个电子状态到另一个电子状态的非辐射失活。在这种失活
过程中，分子的激发态能量以振动（热）能方式转移给周围分子。
若转移的过程中分子的多重态不变，则成为内转换（IC）,如S2 S1；如果分子的多重态发生了变化，则成为系间窜跃（ISC）或系 间交叉，如S1 T1。 ②电子状态之间辐射降级，分子发出荧光（hγf)或磷光（hγp）。 荧光是由S1放出光能而衰退至S0(在能量消失过程中有辐射)产生 的，一般发生在10-9～10-6之间。磷光是由长寿命的T1态辐射转化 到基态S0时发生的，寿命较长，可延续10-3～10s。 ③分子间的能量传递。 光激发作用后发生的过程如下图所示。
RO、COOH、NO2卤素等通常不受影响。 Sandmeyer反应的机理可能 为：
ArN2X + CuX·
Ar + N2 + CuX2
Ar · + CuX2
ArX + CuX
在自由基引发剂存在下，苄基、烯丙基和叔碳可被分子态的氧氧 化。
In· +H-R
In-H + R·
R· + O2
R-O-O·
R-O-O· + H-R
四、光化学反应
光化学反应是在光照下引起的化学反应。热作为化学变化 能源者基本上属于基态化学。光化学则可以理解为物质的激发 态化学。
例如在通常情况下，二苯甲酮的异丙醇溶液是很稳定的，但在 紫外光照射下，则发生如下反应：
光化学的必要条件：
①光源具有一定强度和波长；②存在吸收光的化学物质。其 中吸 收的光一部分重新透射或反射到环境，一部分吸收的光活 化反应物质，主要是激活分子中的电子，使电子被激发到高能态 （激发态）进行化学反应。
解：A碳自由基可与3个苯环发生p-∏
共轭，B碳自由基可与2个苯环发 生p-∏共轭，C碳自由基可与1个苯
F〉Cl〉Br〉I。键解离能
环发生p-∏共轭，故碳自由基离域
越小，得到的自由基越稳
顺序为：A〉B〉C，其稳定性为：
定。
A〉B〉C。
2、自由基的产生
自由基的产生有多种方法，常见的有热均裂法、光解 法和单电子氧化还原法。大多数有机化合物在高温下可以 均裂为自由基，有些含弱键的化合物在低温时就能发生均 裂，这种用加热产生自由基的方法成为热均裂法。例如， 含氮二异丁腈和过氧化苯甲酰在加热时分解产生自由基。
酰基没有夺取氢而是失去CO，然后发生偶联反应。脂肪酮多数发 生分子内偶联（或均裂偶联）。
R-C-R’ hγ ＲＣ· ＋ ·Ｒ’
Ｒ’o
o
·Ｒ ＋ ＣＯ ＋ ·Ｒ’
Ｒ－
⑶ 关环和断裂
脂环酮或适当的烃基酮，常发生分子内夺取γ氢使羰基碳与γ碳 成键关环的反应，生成环丁烷类产物成为Ｎorrish RⅡ型（分 子内消除）反应；或发生α、β碳键断裂，产生烯烃和甲基酮。
（C6H5）2CO(S0) hγ
(C6H5)2CO(S1)
ISO
（C6H5）2CO(S1) （C6H5)2CO(T1)
（C6H5)2CO(T1) + C10H8(S0)
（ C6H5）2CO(S0) + C10H8(T1)
C10H8(T1) 磷光发射
C10H8(S0)
萘就是这个光化学反应的猝灭剂。
⑵发生敏化的条件
400nm蓝光，能量300 KJ/mol。这样的能量如能被分子吸收，就
能够使化学键断裂，发生反应。
π*反键轨道 —
—
—
π 成键轨道 —
—
—
S0 基态
S1
T1
单重态 三重态
乙烯处于基态（S0）时吸收162nm的光能，电子跃迁进入单重态 （S1）,如果分子的多重态发生了变化，则变为三重态(T1)。
电子跃迁时满足下面的选择定则。
⑶Wigner自旋规则
只要该体系的总自旋保持为常数，电子交换机理得能量转移 就是允许的。
五、羰基的光化学反应
在有氢原子供给体存在的情况下，羰基在光照的条件下从溶剂或 其他氧供给体夺得氢而被还原。饱和的脂肪酮的最低激发态是π π*。
⑴还原偶联
分子间夺取氢然后发生偶联的反应，这种反应多半发生在
芳香酮分子之间。
A· + D
T1
S0
T1
S0
上式中激发态分子称为给体D*，发生敏化作用后猝灭到S0态。另一 分子称为受体A，它夺取D*的能量后被激发到T1态。
如果A不在进行光化学反应，而通过其它途径把能量散失在其介质 环境中，这种物质叫猝灭剂。
例如用366nm的光照射萘和二苯甲酮的混合物，这里只有二苯甲 酮的混合物，这里只有二苯甲苯甲酮吸收这个波长的光。
第11章 自由基和光化学反应
主讲人:中德科技学院 杨秀英教授
一、 自由基
• 1、自由基结构
例：
具有未成对电子的顺磁性 物质叫自由基。自由基的 结构有两种类型，一种是 采取 sp3杂化结构，如
CCl3·，（CH3）3·
试比较 下列自由基的稳定性
A ( ) 3C B( ) 2CH
C
CH2
等。自由基的稳定性顺序 为：苄基〉三级碳〉二级 碳〉一级碳〉甲基〉芳基，
Ar=NOR + H2O
ArN=NOR Ar · +Ph
Ar· + N2 + ·OR
· H RO· Ar
Ar + ROH
芳香族重氮盐在相应的氰化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜催 化下，重氮基分别被CN、Br取代，例如：ArN2X ArCN
ArN2Cl
ArCl
ArN2Br
ArBr
这称为Sandmeyer反应，反应产率一般都比较高。芳环上如有HO、
①给体三线态D*能量比受体三线态A*的高。给体三线态要有足够长 的寿命以完成能量的传递。
②受体第一激发态的单线态能量比给体高，否则单线态能量传递要 参加竞争。
③避免敏化剂和受体吸收同一区域的光，否则给体和受体竞争吸收 辐射能。在用光照射时不能把一个分子变成期待的激发态时，光敏 化是实现光化学反应的一个重要的方法。
此外还有其它异构化二酚的混合物。
又如，丙烯酚衍生物之间发生自由基氧化偶联串联Michael 加成反应是合成苯并二氢呋喃类木脂素等天然产物的重要 途径。化学合成这类天然产物时，可采用Ag2O、 K3[Fe(CN)6]等作为氧化偶联剂，其反应机理是:
4、自由基自氧化反应
许多有机化合物如醛、醚、高分子材料可以在空气中慢慢氧化，称 为有机化合物的自氧化。这是因为氧分子具有二价自由基结构容易 参加自由基反应。
NMR也可以用来检测自由基，当反应中形成产物时，出现NMR 信号的升高或减小，这种现象称为化学引发动态核极化作用 （CIDNP）。某一反应若出现CIDNP，则说明反应是按自由基机理 进行的。除ESR、自由基捕获剂和NMR法外，化学上还可以用自由 基抑制剂来检测自由基。
二、自由基的反应特点及机理
⑴ 自由基反应的特点
R-C-OAg + Br2
R-C-OBr + AgBr
O
R-C-OBr
R-C-O·
O
+
B·r
O
O
R-C-O·
R· + CO2
O
·
R + RCOOBr
O ·
R-C-O + RBr
2、自由基加成反应
溴化氢和氯甲烷在自由基引发剂存在下与双键发生加 成反应。
3、自由基偶联反应
如苯酚在铁氰化钾作用下，生成的酚氧自由基容易偶联 成醌类化合物，后者异构化成二酚。
光化学反应的特点：
①依分子吸收的光的波长，可以选择性地激发某一分子;②吸收光 子得到的能量远远超过在热反应中得到的能量。
光反应满足下面的定律：
①Gratthus-Draper光化学第一定律：只有被分子吸收的光能才 能有效地引起光化学变化。
②Starn-Einstein光化学当量定律：一个分子只有吸收一个光子 后才能发生光化学反应，光能量 E=hv=hc/λ算出。
3、激发态的能量传递
⑴敏化和猝灭
一个处于激发态（S1或T1）的分子可以把它的激发能一次全部地传 递给周围的另一个电子，在此过程中，激发态分子敏化了另一个分
子，这种作用成为敏化作用，敏化另一个分子的激发态分子成为敏
化剂。敏化剂产生敏化作用后失去能量成为无活性的基态分子，这 种过程称猝灭，例如：
D· + A
①自旋保持的跃迁允许，自旋反转的跃迁禁阻。例如,S S1 ,T T1 是允许的，而S T是禁阻的。
②波函数是中心对称的称为g，中心反对称的成为u。电子跃迁满 足对称性规则，g u和u g 的跃迁是允许的，而g g和u u是 禁阻的。
③空间相同的轨道之间跃迁是允许的，例如乙烯的π和π*轨道在 同一平面上，它的π π*是允许的。空间不同的轨道间跃迁是禁 阻的，例如羰基的n轨道和π*轨道在不同的平面内，它的n π*跃 迁是空间禁阻的。
如， 二苯甲酮在异丙醇中，在光的作用下还原偶联成四苯基乙二醇。 在异丙醇中二苯甲酮的光照还原偶联反应机理为： 光吸收：
系间窜跃：
⑵ 分子内偶联 又称Norrish R I(α-断裂)反应