《高分子化学增强版》第十八章碳水化合物

2) 糖的 糖的Haworth式（透视式） 式 透视式）
CHO H OH HO H H OH H OH CH2OH CH2OH CHO OH OH CH2OH OH OH OH CH2OH O OH OH OH α-构型 构 + OH OH CH2OH O OH OH OH β-构型 构 CHO
OH
CHO
CH2OH D-(-)-核糖 核
CHO
CHO
CH2OH O HO
CHO NH2 OH OH CH2OH 2-氨基-D-葡萄糖 氨 葡
CH2OH D-(+)-葡萄糖 葡
CH2OH L-(-)-葡萄糖 葡
CH2OH D-(-)-果糖 果
D-醛糖系列 醛糖系列
CHO H OH CH2OH D-Glyceraldehyde CHO HO H H OH
糖苷基（糖的残基） 糖苷 配基
糖苷基与配基之间连接的键称为苷键。 糖苷基与配基之间连接的键称为苷键。
O HN HOCH2 HO O O N H OH CH3
β-1,6-苷键 苷键
HOCH2 O O
1
β-苷键 苷键
O CH CN
CH2
6
β-苷键 苷键
O
氮苷(胸腺嘧啶核苷 氮苷 胸腺嘧啶核苷) 胸腺嘧啶核苷
CHO OH H OH CH2OH D-Xylose(D-木糖) HO HO H
CHO H H OH CH2OH D-Lyxose(D-来苏糖)
CH2OH D-Ribose(D-核糖) CHO HO H H H H OH OH OH CH2OH D-Altrose (D-阿卓糖)
CHO H H H H OH OH OH OH CH2OH D-Allose (D-阿洛糖)
糖构型表示法： 糖构型表示法：
D/L-
Fischer 投影式；与甘油醛比较 投影式；
CHO H OH CH2OH D-(+)-甘油醛 甘
1
CHO HO H CH2OH L-(-)-甘油醛 甘
CHO HO H HO HO H OH H H CH2OH
竖线表示碳链；羰基具有 竖线表示碳链； 最小编号, 最小编号 并写在投影式上 端； 一短横线代表手性碳 上的羟基。 上的羟基。
6CH2OH
CHO H OH C4-C5 HO H 向右 横倒 ，弯 曲 H OH HOCH2 H OH Fischer
5
α H
HO
OH OH
4
α-D-吡喃葡萄糖
OH OH
HO OH HO
O OH
OH 3
D-Glucose Fischer
OH
Байду номын сангаас
β-D-吡喃葡萄糖
试写出α 吡喃 吡喃果糖的透视式 试写出α-D-吡喃果糖的透视式
稀酸水解，只有 上苷键被水解。 稀酸水解，只有C-1上苷键被水解。 上苷键被水解
3. 碱性条件下的反应
a H C H HO O OH OH OH CH2OH D-葡萄糖 葡 a H C HO OH OH CH2OH c OH b c b
H C HO HO
O
OH OH CH2OH CH2OH C O HO D-果糖 果 OH OH D-甘露糖 甘
如何由Haworth(哈沃斯 式判断糖的构型？ 哈沃斯)式判断糖的构型 如何由 哈沃斯 式判断糖的构型？
CH2OH
O
OH HO HO
OH
HO
O
CH2OH HO OH OH
β-D-吡喃葡萄糖 吡喃葡萄糖
β-L-吡喃葡萄糖 吡喃葡萄糖
式结构式中： 在Haworth式结构式中： 式结构式中 D-型：CH2OH在环上方； 型 在环上方； 在环上方 L-型：CH2OH在环下方。 型 在环下方。 在环下方
CHO OH H OH OH
CHO OH HO OH OH CH2OH
CHO
H 2 HO
3
H 4 H 5
6
CH2OH
CH2OH
D-葡萄糖 葡萄糖
L-葡萄糖 葡萄糖
简化式
CHO CHO H OH CH2OH D-(+)-甘油醛 甘 H H OH OH CH2OH D-(-)-赤藓糖 赤 HO H
CHO H OH CH2OH D-(+)-苏阿糖 苏
CHO H H H OH CH2OH D-Talose (D-塔洛糖)
OH HO H OH CH2OH
D-Mannose (D-甘露糖)
D-， L-型糖互为一对对映体 ， 型糖互为一对对映体
自然界存在的糖大多数都是D-型 自然界存在的糖大多数都是 型
D. L. 只用在糖、α-氨基酸、α-羟基酸的构型表示 只用在糖、 -氨基酸 氨基酸、 -羟基酸的构型表示
分类： 按分子中含碳原子数：丙糖、丁糖、戊糖、己糖。 单糖 按分子中所含羰基：醛糖、酮糖 寡糖、 多糖
CHO H C OH HO C H HO CH2OH C O C H H C OH H C OH CH2OH
Aldose (醛糖 醛糖): 醛糖
H C OH H C OH CH2OH
Ketose(酮糖 酮糖): 酮糖
H2O
HO HO
CH2OH
O
HO OH
甲基-β 吡喃葡萄糖苷 甲基 β-D-吡喃葡萄糖苷
β-D-吡喃葡萄糖 吡喃葡萄糖
2. 成醚反应（甲基化） 成醚反应（甲基化）
CH2OH CH2OCH3 CH2OCH3 OCH3 (CH ) SO O O OCH3 O OH 32 4 （稀）HCl OH OCH3 OCH3 NaOH O H CH3O CH3O OH OCH3 OCH3
COOH OH HO OH OH COOH
(稀) HNO3
CHO OH HO OH OH CH2OH D-葡萄糖 葡 Br2-H2O
反应发生在C-1和C-2上。 和 反应发生在 上 5. 氧化反应
① Tollens Ag （银镜反应） Ag(NH3)2 Fehling ② CuSO4 + 酒石酸钾钠 NaOH ③ Benedict CuSO4 + 柠檬酸 + Na2CO3 Cu2O 红色 Cu2O 红色
（碱性条件） 碱性条件）
2) 与溴水、稀硝酸、高碘酸的反应 与溴水、稀硝酸、
CHO H H OH OH
CH2OH D-Erythrose (D-赤藓糖)
CH2OH D-Threose(D-苏糖)
CHO H H H OH OH OH HO H H
CHO H OH OH CH2OH D-Arabinose(D-阿拉伯糖) CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH D-Glucose (D-葡萄糖) HO HO H H H HO H
葡萄糖
果糖
单糖( Ⅰ 单糖(monosaccharides) ) 一. 单糖的结构 1. 开链结构 （ Fischer投影式） 投影式） 投影式
CHO H OH CH2OH D-(+)-甘油醛 甘 HO CHO H CH2OH L-(-)-甘油醛 甘
D型：结构式中,位号最大的手性碳原子的构型与D-(+)-甘 型 结构式中,位号最大的手性碳原子的构型与D (+)油醛中C 构型一致。 油醛中C-2构型一致。 L型：结构式中,位号最大的手性碳原子的构型与L-(-)-甘 型 结构式中,位号最大的手性碳原子的构型与L 油醛中C 构型一致。 油醛中C-2构型一致。
呋喃葡萄糖 α-D-呋喃葡萄糖 呋喃
吡喃葡萄糖 α-D-吡喃葡萄糖 吡喃 +112o (37%)
异构体： 在链异侧； α-异构体： 半缩醛羟基与 异构体 半缩醛羟基与CH2OH在链异侧；或半缩醛 在链异侧 羟基与C 上的羟基在链同侧 在链同侧。 羟基与 5上的羟基在链同侧。 异构体： 在链同侧； β-异构体： 半缩醛羟基与 异构体 半缩醛羟基与CH2OH在链同侧；或半缩醛 在链同侧 羟基与C 上的羟基在链异侧 在链异侧。 羟基与 5上的羟基在链异侧。 达到平衡时：吡喃糖 > 99% (α-异构体 达到平衡时： α 异构体37% 异构体 异构体63%) 呋喃糖 < 1% ； β-异构体 异构体 仅占0.1% 链形葡萄糖 仅占
HO OH HO OH CH2OH O HO OH OH CH2OH CH2OH OH OH HO OH OH CH2OH HOCH2 O CHO OH HO OH OH OH O
HO OH HO OH HOCH2 OH CH2OH O HO HO OHO HO OH OH O
β-D-(+)-吡喃葡萄糖 β-D-(+)-呋喃葡萄糖 吡喃葡萄糖 呋喃葡萄糖 +18.7o ( 63%)
CHO H H H H
CHO OH OH H OH CH2OH D-Gulose (D-古罗糖) HO H HO H
CHO H OH H OH CH2OH D-Idose (D-艾杜糖) H HO HO H
CHO OH H H OH CH2OH D-Galactose (D-半乳糖) HO HO HO H
CH2OH
CH2OH
O
OH OH
HO HO
O
OH OH
D-吡喃葡萄糖 吡喃葡萄糖 二. 单糖的反应
β-D-吡喃葡萄糖 吡喃葡萄糖
α-D-吡喃葡萄糖 吡喃葡萄糖
1. 成苷反应（形成缩醛） 成苷反应（形成缩醛）
CH2OH O HO OH HO ~OH + CH3OH
干HCl
CH2OH O HO OH HO + OCH3 HO
CH2OH O OH HO
OCH3
甲基-α 葡萄糖苷 甲基 α-D-葡萄糖苷
甲基-β 葡萄糖苷 甲基 β-D-葡萄糖苷
糖苷：单糖的半缩醛 酮 的羟基与另一分子中的羟基 的羟基与另一分子中的羟基、 糖苷：单糖的半缩醛(酮)的羟基与另一分子中的羟基、 氨基或巯基等失水而形成的化合物。 氨基或巯基等失水而形成的化合物。
单糖的差向异构体
CHO CHO CHO
C-2差向 差向 异构体
CH2OH D-甘露糖 甘 CH2OH D-葡萄糖 葡
C-4差向 差向 异构体
CH2OH D-半乳糖 半
2. 糖的环状结构及其表示方法 1) 变旋现象
葡萄糖分子中醛基与羟基形成环状半缩醛结构. 葡萄糖分子中醛基与羟基形成环状半缩醛结构 半缩醛 羟基的两种空间取向形成两种异构体. 端基差向异构体。 羟基的两种空间取向形成两种异构体 端基差向异构体。
OH OH
α-D-吡喃葡萄糖 吡喃葡萄糖
β-D-吡喃葡萄糖 吡喃葡萄糖
注意： 通常吡喃环中的氧原子写在环的右上角。 注意： 通常吡喃环中的氧原子写在环的右上角。
也可以先调整将要形成半缩醛的羟基位置
HO O
1
CHO H HO H H 5
2 3 4
6
OH CH2OH OH β O
1 2
OH H OH OH
D-型糖中：α-异构体：半缩醛羟基在环的下方； 型糖中： 异构体 半缩醛羟基在环的下方； 异构体： 型糖中 异构体： β-异构体：半缩醛羟基在环的上方。 异构体 半缩醛羟基在环的上方。 L-型糖中：情况相反。 型糖中：情况相反。 型糖中
3. 单糖的构象
CH2OH
O
OH HO HO OH ~ HO HO
C OH
烯醇中间体
差向异构化： 差向异构化：
CH2OH
在一个含多个手性中心的分子中, 在一个含多个手性中心的分子中 只有一个手性中心构型 发生转化的现象。 发生转化的现象。
4. 与含氮试剂的反应（成脎反应） 与含氮试剂的反应（ 脎反应）
CHO H OH + 3H NNHph 2 H OH R CH=NNHph C=NNHph H OH R 黄色结晶
请做好 上课准备
第十八章 碳水化合物
概述 结构上为多羟基醛、多羟基酮及其聚合物和衍生物。 结构上为多羟基醛、多羟基酮及其聚合物和衍生物。 生物界分布广、含量多。几乎所有的动物、植物、 生物界分布广、含量多。几乎所有的动物、植物、微生物 体内都有。 体内都有。 主要的生物学作用： 主要的生物学作用： 结构与保护作用：纤维素、几丁质、 结构与保护作用：纤维素、几丁质、果胶 能量来源：葡萄糖、淀粉、糖原， 能量来源：葡萄糖、淀粉、糖原，ATP 复杂的生物学功能——重要的生命物质 重要的生命物质 复杂的生物学功能 ——影响蛋白质的折叠、溶解、半衰期、抗原性、生物活性； 影响蛋白质的折叠、 影响蛋白质的折叠 溶解、半衰期、抗原性、生物活性； ——信息分子参与生命活动中的各种识别和信号转导； 信息分子参与生命活动中的各种识别和信号转导； 信息分子参与生命活动中的各种识别和信号转导
苦杏仁苷
糖苷为缩醛结构, 无还原性, 在碱溶液中稳定。 糖苷为缩醛结构 无变旋现象 无还原性 在碱溶液中稳定。 酸或酶催化下，苷键断裂生成原来的糖和非糖部分。 酸或酶催化下，苷键断裂生成原来的糖和非糖部分。 酶催化效率高且立体专一。 酶催化效率高且立体专一。
HO HO CH2OH
O
HO OCH3
β-D-葡萄糖苷酶 葡萄糖苷酶