有机化学 第十八章 碳水化合物
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《有机化学》徐寿昌 第二版 第18章 碳水化合物
酯化的程度随试剂的浓度和反应条件的不同而不同。 工业上一般使用的是二醋酸酯，可用以制造人造丝、 胶片塑料等。
纤维素在氢氧化钠溶液中与氯乙酸作用,羟基中的 氢可以被羧甲基取代，生成羧甲基纤维素的钠盐,反应 可表示为：
羧甲基纤维素钠盐是白色粉状物，俗成化学浆糊粉。 在纺织、印染等工业中可代替淀粉用以上浆。 还用于造纸、橡胶医药等工业。
水溶液中α-D-葡萄糖、β-D-葡萄糖和开链结构三者是 并存的。
这种互变异构可表示如下：
36%
极少
64%
葡萄糖的环状结构没有游离羰基，不能发生羰基 的典型反应。但当葡萄糖水溶液遇到羰基试剂时，这 少量的开链式结构能与试剂发生反应，并由此破坏平 衡，使氧环式不断向开链式移动，所以葡萄糖的水溶 液能显示羰基的特性。
其他单糖的氧环式结构：
例如，D-果糖在溶液中主要是以五元氧环结构存在的， 并且也有α -和β -两种构型。
（3）糖苷
醛与醇作用生成的半缩醛在酸的存在下，很容易 再与一分子醇作用，生成缩醛 。 葡萄糖的环状半缩醛 也有这种性质。
糖的这种由半缩醛羟基转化而形成的衍生物，叫做糖苷 异头碳上的羟基就叫做苷羟基。 与碳水化合物形成苷的非糖物质叫做苷元; 糖和苷元之间的键叫做苷键。 所以葡萄糖与甲醇生成的化合物就叫做甲基葡萄糖苷
葡萄糖是开链的五羟基己醛
醛糖
结构的确定： （1）分子式为C6H12O6 ；用钠汞齐还原生成己六醇； 用HI进一步还原可得正己烷； （2）葡萄糖可与羟胺、苯肼等羰基试剂作用，证明有 羰基；可用溴水氧化为糖酸（证明为醛基）
（3）葡萄糖与乙酸酐作用，可以生成五乙酰基衍生物 说明含有五个羟基，由于两个羟基若连在同一碳原子 上的结构不稳定，所以这五个羟基分别连在五个碳原 子上。
大学有机化学第十八章 碳水化合物
-D-葡萄糖
-D-葡萄糖
OH
6 5
O HO 2
C H 2O H OH OH OH
O OH
OH C H 2O H
C H 2O H
2
OH OH
O
HO
4 5
-D -fr u c o p y r a n o se
OH OH C H 2O H
5
-D -fr u c o p y r a n o se
单糖的化学性质
除具有一般醛酮和醇的性质（羟基和羰基），还有 一些特殊性质： * 成苷反应 单糖的半缩醛羟基与其他含羟基或活性氢的 化合物脱水，生成的产物称为糖苷(glycoside)。 此反应称为成苷反应。
C H 2O H O OH HO HO ~O H + C H 3 O H
干 HCl
实验证实： 葡萄糖是环状半缩醛结构， 葡萄糖通常以六元 环或五元环存在。
CHO OH HO OH OH HO C H 2O H R C H 2O H O C H 2O H a OH b H C=O OH a b OH OH OH C H 2O H O OH OH OH H 120o C H 2O H H OC H 2 CHO C H 2O H CHO
●
第二节
单糖的结构
* 单糖的开链结构 单糖的结构是根据它们的化学性质推导出 来的，现已证明单糖有开链结构，也有环状结 构。比如葡萄糖是开链的五羟基己醛，果糖是 开链的五羟基-2-己酮。
葡萄糖
醛糖
果糖
酮糖
葡萄糖——存在于葡萄汁和其他果汁中，以及植物的 根、茎、页等部位。动物血液中也含有葡萄糖。天然 葡萄糖为右旋糖。 果糖——大量存在于水果和蜂蜜中。天然果糖是左旋 糖，是常见糖中最甜的糖。
【精品】第十八章碳水化合物
第十八章碳水化合物18.1概论碳水化合物是普遍存在的，它们存在于每一种生物有机体中，对于维持动植物的生命起着重要的作用。
食物中的糖类和淀粉，木材、纸、棉花中的纤维素都是天然的碳水化合物。
改性的碳水化合物可以组成生物细胞膜的成分；也可以组成运输基因信息的DNA的成分；还有一些改性碳水化合物，例如庆大霉素，是药物的重要材料。
O)y来表示，从形式上看，它由于许多碳水化合物的分子式可以用通式Cx(H2们就好象是由碳和水组成的，碳水化合物这个名称就由此而生。
简单的碳水化合物有糖类。
不能水解成更简单的多羟基醛（或酮）的碳水化合物称为单糖。
例如葡萄糖、果糖都是单糖。
水解后每一分子能生成2-10个单糖分子的碳水化合物称为低聚糖。
能生成两分子单糖的是二糖，能生成三分子单糖的是三糖，等等。
例如麦芽糖（水解后生成两分子葡萄糖）、蔗糖（水解后生成一分子葡萄糖和一分子果糖）都是二糖。
水解后每一分子能生成10个以上单糖分子的碳水化合物称为多糖。
例如淀粉、纤维素都是多糖，水解后都产生许多葡萄糖单元。
18.2单糖的结构18.2.1D—L标记法最简单的单糖是甘油醛，即丙醛糖。
OHOCH2CH2CH3OHglyceraldehyde甘油醛分子中有一个不对称碳原子，它有两种对映异构体。
（R）-（+）甘油醛（A）-（-）甘油醛（R）-（+）甘油醛（A）-（-）甘油醛在十九世纪后期，菲舍尔和他的同事在研究碳水化合物时，由于还没有测定化合物绝对构型的方法，只能用相对构型来表示各种化合物之间的关系。
菲舍尔任意指定甘油醛的R构型为右旋的，即我们所指的D—甘油醛。
最终证明D—甘油醛就是(R)-(+)-甘油醛，L—甘油醛是(S)-(-)-甘油醛。
HC OCH2OHH OHD-glyceraldehydeHC OCH2OHH OHL-glyceraldehyde D-甘油醛L-甘油醛D—L标记符号主要是用来描述碳水化合物和氨基酸的构型，因此学习D—L 标记法具有很重要的意义。
有机化学碳水化合物
§18.2.1 单糖的开链式结构 §18.2.2 单糖的构型 §18.2.3 单糖的命名 §18.2.4 单糖的环状结构 §18.2.5 单糖的构象式
§18.2.1 单糖的开链式结构（葡萄糖） 费歇尔及哈沃斯
1. 碳氢定量分析，实验式 CH2O。 2. 经分子量测定，确定分子式为C6H12O6。 3. 能起银镜反应，能与一分子HCN加成，与一分子NH2OH缩合成肟， 说明它有一个羰基。
CH2OH O
OH
OH OH
OH
O
~ OH
H, OH
O
CH2OH
β-1,4 -苷键
β-D-吡喃葡萄糖
D-吡喃葡萄糖
§18.3 二糖
3、 麦芽糖的结构
（1）淀粉水解的产物；麦芽糖水解产生一分子-D-吡喃葡萄 糖和一分子D-吡喃葡萄糖。
（2） 分子中保留了一个半缩醛羟基，是还原糖。
CH2OH O
OH
HO
无醛基
（4） 与硫酸二甲酯的作用产物的性质 。
（5） 1HNMR图谱中没有醛基质子的吸收峰。
（6） 能与斐林试剂、土伦试剂、H2NOH、HCN、Br2水 等发生反应。（有醛或酮羰基）
葡萄糖的链式结构无法合理解释
1925~1930年，由X射线等现代物理方法
3. 葡萄糖环状结构的提出 证明，葡萄糖主要是以氧环式存在的。
CH=O
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
Br2-H2O pH=6
COOH
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
D-葡萄糖酸
§18.2.5 单糖的反应
（1） 单糖的氧化反应 c. 用硝酸氧化
§18.2.1 单糖的开链式结构（葡萄糖） 费歇尔及哈沃斯
1. 碳氢定量分析，实验式 CH2O。 2. 经分子量测定，确定分子式为C6H12O6。 3. 能起银镜反应，能与一分子HCN加成，与一分子NH2OH缩合成肟， 说明它有一个羰基。
CH2OH O
OH
OH OH
OH
O
~ OH
H, OH
O
CH2OH
β-1,4 -苷键
β-D-吡喃葡萄糖
D-吡喃葡萄糖
§18.3 二糖
3、 麦芽糖的结构
（1）淀粉水解的产物；麦芽糖水解产生一分子-D-吡喃葡萄 糖和一分子D-吡喃葡萄糖。
（2） 分子中保留了一个半缩醛羟基，是还原糖。
CH2OH O
OH
HO
无醛基
（4） 与硫酸二甲酯的作用产物的性质 。
（5） 1HNMR图谱中没有醛基质子的吸收峰。
（6） 能与斐林试剂、土伦试剂、H2NOH、HCN、Br2水 等发生反应。（有醛或酮羰基）
葡萄糖的链式结构无法合理解释
1925~1930年，由X射线等现代物理方法
3. 葡萄糖环状结构的提出 证明，葡萄糖主要是以氧环式存在的。
CH=O
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
Br2-H2O pH=6
COOH
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
D-葡萄糖酸
§18.2.5 单糖的反应
（1） 单糖的氧化反应 c. 用硝酸氧化
有机-碳水化合物讲解
H OH
H OH
HO H
H OH
HO H
CH2OH
CH2OH
D-(+) 葡萄糖
L ( ) 葡萄糖
十六个己醛糖都经合得到，其中十二个是Fischer一
个人取得的（于1890年完成合成）。所以Fischer被誉为
“糖化学之父”。也因而获得了1902年的诺贝尔化学奖。
（38岁出成果，50岁获诺贝尔化学奖）
CH2OH C=O CHOH CHOH CH2OH
戊醛糖
有机化学 2008-2009学年
CHO CHOH CHOH CHOH CHOH CH2OH
己醛糖
7
18-2-2 单糖的构型
Organic Chemistry 有机化学
最简单的单糖是2，3-二羟基丙醛俗名甘油醛， 含有一个手性碳原子.
2020/9/23
例如，纤维素、淀粉、葡萄糖、果糖、肝糖等等
从化学结构上来看，碳水化合物是多羟基醛或 多羟基酮，或者是通过水解能生成多羟基醛（或酮） 的化合物。
可以用通式Cx(H2O)y来表示 例如:葡萄糖C6H12O6可以写成 C6(H2O)6
蔗糖C12H22O11可以写成 C12(H2O)11
有些不符合上述通式（例如鼠李糖C6H12O5)
有机化学 2008-2009学年
8
Organic Chemistry 有机化学
己糖醛则有24=16种立体异构体. 天然葡萄糖通过化学方法已经确定具有如下的构型:
1 CHO H 2C OH HO 3C H H 4C OH H 5C OH
6 CH2OH
葡萄糖的名称是（2R，3S，4R，5R）-2,3,4,5,6-五羟基己醛
* *** CH2 CH CH CH CH CHO OH OH OH OH OH
有机化学第十八章 碳水化合物..
O CH2OH H OH OH OH H
H
OH
OH OH
O
α－D－吡喃果糖
H O OH H
C O CH2OH
吡喃
CH2OH
D－ 果 糖 （ 链 式 ）
H HOH2C C OH
H C OH
OH C H
OH CH2OH
OH OH H
β－D－吡喃果糖
HOH2C H H OH
O HO
CH2OH
OH H
O
呋喃
鼠李糖 (C6H12O5)，脱氧核糖(C5H10O4)等组成不 符合Cm(H2O)n的通式，但结构和性质与碳水化合 物相似，为碳水化合物。 乙酸(C2H4O2)，乳酸(C3H6O3)等，分子组成虽然 符合上述通式，但其结构和性质与碳水化合物相 差甚远，不是碳水化合物。
18.1 概述
nCO2 + nH2O + 太阳能 叶绿素 Cn(H2O)m +nO2
D -构型的醛糖与-L构型的醛糖互为对映体。 例如，D-(+)-葡萄糖与L-(-)-葡萄糖是对映体，它 们的旋光度相同，旋光方向相反。
CHO CHO
CH2OH
D-（+）-葡萄糖
CH2OH
L-（-）-葡萄糖
D-型酮糖，它们的结构一般在2-位上具有酮羰 基，比相同碳数的醛糖少一个手性碳原子，所以 异构体的数目也相应减少。 CH2OH CHO CH2OH C=O
CHO
6 CH OH 2
(I)
CH2OH
H
CH2OH (II) O H OH H H OH
H H OH OH H
(III)
OH H OH CHO
OH
(IV) α -D- 吡喃 葡萄糖
有机化学——碳水化合物
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH
α – D–（+）–吡喃葡萄糖 （ ） 吡喃葡萄糖
m.p. 150 ℃ [α]D +17.5° °
m.p. 146℃ ℃ [α]D +113° °
D–（+）– 葡萄糖 （ ）
[α]D +52.7° °
11
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH
HO HO HO CH2OH O
OH
β – D–（+）– 吡喃葡萄糖的稳定构象： 葡萄糖的稳定构象 （ ） 吡喃葡萄糖
HOH2C HO HO OH
14
O OH
二. 单糖的反应 1. 还原反应
CHO OH HO OH OH
CH 2OH OH
NaBH4
HO OH OH CH 2OH
D–葡萄糖 CH 2 OH 葡萄糖
CHO CH NNHC6H5 NNHC6H5
CH2OH O
C6H5NHNH2
C6H5NHNH2
CH2OH
CH2OH
CH2OH
22
糖脎形成过程： 糖脎形成过程：
RCH OH CH O
C6H5NHNH2 HOAc
RCH OH
CH NNHC6H5
互变异构
RC H O
CH NH NHC6H5
C6H5NH2 1,4-消除
CHO H OH CH2OH
CHO HO H CH2OH
D–(+)–甘油醛 甘油醛
L–(–)–甘油醛 甘油醛
7
己醛糖16种异构体： 个 型 己醛糖 种异构体：8个D–型，8个L–型 种异构体 个 型
CHO
CHO
有机化学17---碳水化合物
17.2 单糖
17.2.1 单糖的开链式结构和命名 相对分子质量最小的单糖：
CHO CHOH CH2OH CH2OH C O CH2OH
丙醛糖（甘油醛）
丙酮糖（二羟基丙酮）
甘油醛分子中有一个手性碳原子，故存在两种对映异构体：
CHO H C OH CH2OH CHO H OH CH2OH CHO HO H CH2OH CHO HO C H CH2OH
β-D-吡喃核糖
β-D-吡喃核糖四甲醚
70%
17.2 单糖
用选择性的甲基化方法将C1位的半缩醛转化为缩醛。 例如，用酸性的甲醇处理D-葡萄糖，得到甲基缩醛：
β -苷键 OH HO HO O OH OH MeOH 0.25% HCl, H2O HO HO OH O H OH OMe + HO HO OH O OMe OH H
H2, R-Ni 或 NaBH4, MeOH
D-葡萄糖
山犁醇
17.2 单糖
3）形成糖脎 醛糖和酮糖与苯肼作用，在C1和C2位形成双苯腙， 称为糖脎。由于糖脎的C2位是无手性的，而糖脎形成时 苯肼只与C1和C2作用，因此，C3、C4和C5构型相同的 D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖与苯肼作用，得到同一种 糖脎——D-葡萄糖脎：
CH2OH
17.2 单糖
17.2.2 单糖的环状结构
D-葡萄糖 α 型晶体
熔点146℃ 新配制成水溶液 比旋光度 +112 o
逐渐 下降
D-葡萄糖 β 型晶体
熔点150℃
新配制成水溶液
比旋光度 +18.7 o
上 渐 逐
升
比旋光度 + 52.7 o
开链式结构无法解释葡萄糖的变旋现象。 实验证明：羟基醛、羟基酮当其可以形成五元或六元环状半缩 醛、半缩酮时，在成环和开链的平衡中通常有利于成环。如：
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or
CH2OH
HO_C__HOOOHH CH2OH
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第十八章 碳水化合物
18.2.4 成酯反应
HO_C___HOOOOHHH CH2OH
CH2OH
OH HO
O
~ OH
Ac2O NaAc 0 0C
OH
CH2OAc O
OAc ~OAc AcO
OAc
OH
HO
O
OH
CH2OH
CHO
OH HO
OH
OH
CH2OH
H OH *C
OH
HO
O
OH
半缩醛羟基 又称苷羟基
CH2OH
CH3OH(1mol)
HCl
CH3O H
糖苷无变旋现象
*C OH
H OCH3
*C OH
糖苷无变旋现象
HO
O
+
HO
O
β-甲基-D-葡萄糖苷
OH
OH α-甲基-D-葡萄糖苷
CH2OH
CH2OH
HO
HO
OH
OH
α-D-(+)-吡喃果糖
O OH
HO
HO
CH2OH
OH
β-D-(+)-吡喃果糖
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第十八章 碳水化合物
练习：
1.写出β-D-甘露糖的哈武斯式。
CHO HO HO OH 左上右下
OH
CH2OH
CH2OH OH
HO OHHO CHO
CH2OH O OH
第十八章 碳水化合物
D-葡萄糖在水溶液中的五种构型
HOCH2 HOCH O
OH OH
OH
α-D-(+)-呋喃葡萄糖
HOCH2 HOCH O OH
OH
CH2OH OH
OH HO
CHO
OH
OH
β-D-(+)-呋喃葡萄糖
CH2OH O
OH
HO
OH
OH
α-D-(+)-吡喃葡萄糖
CH2OH O OH
OH HO
酮糖能被上述试剂氧化，凡能被上述试剂氧化的糖称 还原性糖，否则为非还原性糖。
2.溴水氧化
CH2OH O
OH HO
~ OH
OH
Br2 H2O
COOH OH
HO
OH OH
CH2OH
可以用溴水来鉴别醛糖与酮糖。
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第十八章 碳水化合物
3.硝酸氧化
O
CHO OH
OH
β-D-(+)-吡喃葡萄糖
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第十八章 碳水化合物
D-果糖在水溶液中的五种构型
HOH2C
O CH2OH
HO OH
OH
α-D-(+)-呋喃果糖
HOH2C
O OH HO CH2OH
OH
β-D-(+)-呋喃果糖
OH O
HO C
HO
CH2OH
OH
O CH2OH
CO HO H
OH OH
CH2OH D-果糖 31%
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第十八章 碳水化合物
18.2.2 成苷反应
HO_C___HOOOOHHH CH2OHCH3OH HClCH2OH OOH HO
+ OCH3
OH
CH2OH O OCH3
OH HO
OH
α-甲基-D-葡萄糖苷 β-甲基-D-葡萄糖苷
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第十八章 碳水化合物
§18.1 单糖的构造、构型和构象
18.1.1 单糖的构造——葡萄糖、果糖
葡萄糖的构造：
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第十八章 碳水化合物
重复上述反应，发现果糖不与 Br2-H2O反应生成酸，其它反 应一样，说明它是一个六碳的、直链的、含五个羟基的酮糖， 羰基的位置可由下面确定。
+
- H2O
β- D-吡喃葡萄糖
酸酯
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磷酸
β- D-吡喃葡萄糖-1-磷
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第十八章 碳水化合物
18.2.5 氧化反应
单糖能被多种氧化剂氧化，随着氧化强度不同，可以得到不
1.托伦试剂和斐林试剂
同的氧化产物。
Ag(NH3)+2 糖酸 + Ag
醛糖
Cu(OH)2 糖酸 + Cu2O
这种直立环状投影式中的氧桥键过长，不能反映出个基团的相对
空间关系，故现在常用Haworth式表示环状构型。
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第十八章 碳水化合物
CHO OH
HO OH OH
CH2OH
Haworth哈武斯透视式
OH
CH2
CHO
OH OH OH OH
“左上右下”
120 OH
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第十八章 碳水化合物
构型表示方法
DL表示法：是对整个分子而言，只能确定一个手性碳
CHO
原子的空间构型。
OH HO
OH
OH
D- (+)-葡萄糖 (2R, 3S, 4R ,5R) -2, 3, 4, 5,6 -五羟基己醛）
CH2OH
RS表示法：是对分子中每个手性碳原子而言的，可以 确定所有手性碳原子的空间构型。
RS表示法过于繁琐，在天然产物中常用DL表示法。
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第十八章 碳水化合物
单糖的构型常用 fischer 投影式表示：
CHO
H OH HO H
H OH H OH
CH2OH
CHO
OH HO
OH
OH
CH2OH
也可以用其他方法表示：
CHO
CH2OH
CHO
苦杏仁苷
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第十八章 碳水化合物
18.2.3 还原反应 用 NaBH4 或 H2/Ni 可将糖还原成糖醇。
CHO
OH
HO
[H]
OH
OH
CH2OH
CH2OH OH
HO OH
OH
CH2OH
例 D-戊醛糖 NaBH4 无旋光性糖醇
C___HOOOOHHH
HO OHHO
2.写出β-L-甘露糖的哈武斯式。
CHO OH OH
HO HO
CH2OH
OH
HO
CH2OH
CHO
OH OH
HO
OH
CH2OH CHO
OH OH
HO
O
CH2OH
OH
OH OH
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第十八章 碳水化合物
18.1.4 单糖的构象 x-射线研究表明，葡萄糖通常采取稳定的椅式构象：
CHO HO HO
OH OH
CH2OH
D-甘露糖
CH 2OH O OH
HO OH HO
CH2OH
OH
HO O OH
HO
HO HO
CH2OHO OH OH
CH2OH O
HO OH OH
CH2OH
D-果糖
O OH
HO
HO
CH2OH
OH
OH
O
HO HO
CH2OH OH
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最后达到恒定值。
4. 醛需要2mol 醇才能形成缩醛，而葡萄糖只需1mol 醇就可 以生成 2 种缩醛，且无变旋现象。
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第十八章 碳水化合物
得到启发：CH3-CH-CH2-CH2-CHO OH
γ −羟基醛
CH2 CH2
H3C CH
CH OH
O
环状半缩醛
HO
OH OH
CH2OH
HNO3
COOH OH
HO
OH OH
COOH
C
OH
O
O O=
O
OH
C
OH
O
z 生成的糖二酸是否有旋光性可用于测定糖的构型。
OH
=O O
例 D-丁醛糖 HNO3
CHO OH OH
CH2OH
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无旋光性糖二酸
COOH OH OH
COOH
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18.2.6 成脎反应
D-葡萄糖
D-葡萄糖脎
问：还有那些糖也可以生成 D-葡萄糖脎？
D-甘露糖 HHOO__C__HOOOHH CH2OH
CH2OH HO_C__=OOOHH
CH2OH
D-果糖
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第十八章 碳水化合物
第十八章 碳水化合物
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第十八章 碳水化合物
碳水化合物又称为糖类。如葡萄糖、果糖、蔗 糖、淀粉、纤维素等。
碳水化合物在自然界中分布广泛，是重要的轻 纺原料。 “碳水化合物”一词的由来——分子式符合Cm(H2O)n。