第十八章 碳水化合物

O
(丙) 淀粉的改性
经水解、糊精化或化学试剂处理，改变淀粉分子中m CH
2 =CH
淀粉-O CH
接枝共聚
2 -CH
x
CH
2 -CH
y
H
CN
H 2 O,NaOH 水解
CN
2 -CH
CN
淀粉-O CH
x
2
CH
2 -CH
y
H
CONH
COONa
OH
H
HO HO
O
1
OCH 3
OH
OCH 3
H
a- 甲基葡萄糖苷 缩醛结构，较稳定 不能在水溶液中通过开链式相互转变
b- 甲基葡萄糖苷 缩醛结构，较稳定
糖苷具有缩醛结构，相对比较稳定。α－糖苷 和β－糖苷在水溶液中不能通过开链式相互转 变（糖苷的生成尤如将关着的门上锁，再打开 时需钥匙：酸）。 糖苷具有一系列典型的缩醛性质：不易被氧化， 不易被还原，不与苯肼作用（无羰基），不与 Fehling or Tollen’s作用（无还原性），对碱稳 定，但对稀酸不稳定。 糖苷在稀酸或在某些酶的作用下，糖苷也 可发生水解反应。
(二) 单糖
根据分子中所含碳的个数，单糖可分为己糖、戊糖等,分子中含醛 基的糖称为醛糖，含有酮基的糖称为酮糖。 自然界最主要的单糖是戊醛糖（如核糖）、己醛糖（如葡萄糖） 和己酮糖（果糖）。
CHO H HO H H OH H 或 OH OH C H 2O H C H 2O H 或 CHO
(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛或D-(+)-葡萄糖
(三) 二糖
(1) 麦芽糖
分子式为C12H22O11，白色晶体，m.p 160- 165℃ ，不如葡萄糖甜。 用无机酸或麦芽糖酶水解，只能得到葡萄糖，说明麦芽糖是由 两分子葡萄糖失水通过α-1,4-糖苷键相连而成：
H aw o rth 式 （ 氧 环 式 ）
6
构象式
苷羟基
C H 2O H 5 O H
6 4
O HO
C H 2O H O
5 2 1
麦芽糖单位
6 4
3
OH
O
C H 2O H O
5 2 1 6 4
a-1,4- 糖 苷 键
HO
3
OH
a-1,4- 糖 苷 键
O HO
C H 2O H O
5 2 1
3
OH
6 4
O
C H 2O H O
5 2 1
a-1,4- 糖 苷 键
HO
3
OH
O
C H 2O H O 即 HO [ HO OH O ]n H n ＞1000
b-D-(+)-ÆÆÆ Æ ÆÆÆÆÆÆÆÆÆÆÆÆe-Æ ù ù ú ù û ÆÆÆÆÆa-Æ ¨ ó
Ò Â Â ¼ ¼ Ê Î Ï Ô Õ 36%
« Ù ¼ É
64%
上述两种椅式构象不能翻转，a-、e-键互换形成另一种椅 式构象能量更高。
(4) 单糖的化学性质
(甲) 氧化 A．溴水氧化和硝酸氧化 单糖具有还原性，多种氧化剂如溴水、硝酸、Fehling or Tollen’s试剂等，都能将单糖氧化。
a-D-(+)-葡萄糖 m.p=146。 C
[a]
20
开链式 CH 2OH OH H
Haworth式（氧环式）
CH2OH O OH CHO H
b-D-(+)-葡萄糖
m.p=150 C [a]
20
-OH从上面进攻羰基碳得a-OH从下面进攻羰基碳得b-
。
。
D
=+112
。
D
=+19
葡萄糖的环状半缩醛结构可解释实验事实 ②：
(2) 纤维二糖
由纤维素(如棉花）部分水解得到。白色晶体，m.p 225℃，可溶水， 有旋光性。具有一般单糖的性质。 纤维二糖不能被麦芽糖酶水解，只能被无机酸完全水解后得到 两分子葡萄糖。纤维二糖是由β－1,4－糖苷键将两分子葡萄糖相 连而成：
b-1,4- 糖 苷 键
6
C H 2O H 5 O
1 2 3
ÆÆÆÆÆ ¨ ÆÆÆÆ á ÆÆÆÆÆÆ á ¨
CH2OH O OH CHOH HO OH
ÆÆÆ
(CH3)2SO4
H3CO
CH2OCH3 O OCH3 CHOCH3 OCH3
H2O/H+
H3CO
CH2OCH3 O OCH3 CHOH OCH3
ÆÆÆÆÆÆ ³ù
ÆÆÆÆÆÆ ³ù
由于葡萄糖的环状半缩醛结构含有吡喃环 葡萄糖的六元氧环式结构的全称为：
α－D－（＋）－吡喃葡萄糖
O
结构，所以
β－D－（＋）－吡喃葡萄糖
(3) 单糖的构象
x-射线研究表明，氧环式葡萄糖通常采取最稳定的椅式构象：
HO HO
CH2OH O OH H OH
HO HO
CH2OH O OH OH H
a-D-(+)-ÆÆÆ Æ ÆÆÆÆÆa-Æ Æ ù û ÆÆÆÆÆ b-Æ ¨ °
6 4
CH 2 OH
5 2
1
6 2 4
HO HO
3
O
1
CH 2 OH
5 3 2
HO
3
O
1
OH
H
4 5 6
HO
OH
OH
a- D-(+)-葡萄糖
OH
b- D-(+)-葡萄糖
H
CH 3 OH（苷元） 干HCl
6 4
CH 3 OH（苷元） 干HCl
6
CH 2 OH
5 3 2
HO HO
O
1
4
CH 2 OH
5 2 3
写糖的开链式结构时，碳链竖置，羰基朝上，编号从靠近羰基一 端开始。
(1) 单糖的构型和标记
单糖构型的确定是以甘油醛为标准的。即单糖分子中距离羰 基最远的手性碳原子与D-(+)-甘油醛的手性碳原子构型相同 时，称为D型糖；反之，称为L型。 自然界中存在的糖通常是D－型的。
D-(+)-甘油醛
D-(-)-核糖
超高吸水高分子
3 2 1
淀粉-OH
+ CH 2 -CH-CH
2
N(CH
+
O
3 ) 3 Cl
-
淀粉 -O-CH
+ 2 -CH-CH OH 2 N(CH 3 ) 3 Cl
-
2,3-环氧丙烷三甲基氯化铵
阳离子淀粉，造纸湿强剂
(2) 纤维素
纤维素是自然界中分布最广的有机物，它在植物中所起 的作用就像骨胳在人体中所起的作用一样，作为支撑 物质。
第十八章 碳水化合物(糖类）
(一) 碳水化合物的分类 (二) 单糖 (三) 二糖 (四) 多糖
(一) 碳水化合物的分类
由来——分子式符合Cx(H2O)y,亦称为糖类。 定义——多羟基醛酮或能水解成多羟基醛酮的化合物。 碳水化合物在自然界中分布广泛，是重要的食品和轻纺原料。
碳水化合物分类： ①单糖：本身为多羟基醛酮，不能水解为更简单的糖。 如葡萄糖、果糖等。 单糖是结晶固体，能溶于水，有甜味。 ②低聚糖（寡糖）：能水解为2－10个单糖的碳水化合物。 如麦芽糖、纤维二糖、蔗糖等。低聚糖仍有甜味，能形成晶 体，可溶于水。 ③多糖：能水解生成10个以上（100－300个）单糖的碳水化 合物。如淀粉、纤维素等。多糖没有甜味，不能形成晶体 （为无定形固体），难溶于水。
②
葡萄糖
(CH3)2SO4
五甲基葡萄糖
（无醛的性质）
H2O/H+
四甲基葡萄糖
（有醛的性质） 说明有一个甲氧基很特别， 易水解， 且与醛基有关
（有醛的性质）
说明葡萄分子中有五个－OH， 且其中一个与醛基有关
而葡萄糖的环状半缩醛结构可解释实验事实① ：
Haworth式（氧环式）
CH2OH O H OH
D-ÆÆÆÆ
脎是不溶于水的亮黄色晶体，有一定的熔点。不同的 糖脎，其晶形、熔点也不相同。一般地，不同的糖形成 的糖脎亦不同，可通过显微镜观察脎的晶形来鉴别糖。 注意：葡萄糖、果糖、甘露糖所生成的糖脎完全相同！
(丁) 苷的生成
苷——糖分子中，苷羟基上的氢原子被其他基团取代后 所形成的衍生物。甲基葡萄糖苷的生成：
CH 2 OH C=O
H 2 /Ni H 2 /Ni
CH 2 OH
CH 2 OH
D- 葡萄糖 D- 葡萄糖醇 山梨糖醇 山梨糖
CH 2 OH
(丙) 脎的生成
CH=N-NHC6H5
Æ ±Æ H2N-NH-C6H5 2 H2N-NH-C6H5
CH=N-NHC6H5 C=N-NHC6H5
D- ÆÆÆ
D- ÆÆÆ±Æ Æê
D-(+)-葡萄糖
2 OH；
“ ” 代表-CHO；
“ ” 代表-CH
“ ” 代表-OH。
(2) 单糖的氧环式结构
单糖的结构分为开链式和氧环式结构。以前都用开链式表示。 以下两种实验现象无法用开链式得到解释： ①葡萄糖有两种晶体：
两种晶体溶于水后，比旋光度（[α] D20）都将随着时间 的改变而改变，最后逐渐变成[α]D20＝52.5°,发生所谓 “变旋现象”。 变旋现象——随时间的变化，物质的比旋光度逐渐地 增大或减小，最后达到恒定值的现象。
直链淀粉的分子通常是卷曲成螺旋形，这种紧密规程的线圈 式结构不利于水分子的接近，因此直链淀粉不溶于冷水。 直链淀粉的螺旋通道适合插入碘分子，并通过Van der Waals 力吸引在一起，形成深蓝色淀粉-碘络合物，所以直链淀 粉遇碘显蓝色。
(乙) 支链淀粉
支链淀粉的分子量为（数百万）100万～600万，约含6200～ 37000个葡萄糖单位，它与直链淀粉的不同之处在于有许多支 链，其中的葡萄糖单位除了以α-1,4-糖苷键相连外，还有以α1,6-糖苷键相连。大约每隔20～25个葡萄糖单位就会出现一个 α-1,6-糖苷键相连的分支：