T310A硫代磷酸酯胺盐抗磨添加剂的合成与应用

981 N 负荷下 摩擦系数 0. 102 0. 104 0. 101 0. 187 0. 102 0. 0923
铜片腐蚀试验 (121 ℃) / 级
3b 3a 2a 3b 3b 2e
锈蚀试验 D665B
轻锈 无锈 无锈 重锈 轻锈 无锈
人工老化试验 磷消耗率 , %
48. 97 35. 43 11. 75 56. 45 48. 97 55. 42
的 (M - 1) 峰 (峰值 100 %) ,进一步确认产品结构为 本研究着重考察了不同的 R、R1 对产品性能的影
(C4 H9 O) 2 P ( S) O - H3 N + C12 H25 。
响 ,结果见表 1 。
表 1 T310A 结构与性能的关系
R
C4 H9 C8 H17 C12 H25 C4 H9 C4 H9 C4 H9
55
图 7 T310 XPS
由图 3 和图 4 的对比可以看出 ,在极压条件 下 , T310A 与金属表面发生化学反应生成的反应 膜比 T310 的反应膜均匀 ,说明 T310A 与金属表 面的反应比 T310 缓和 ,有利于形成均匀的化学反 应膜 ,对金属表面的全面保护有利 。
R1
PB/ N PD/ N
C12 H25 C12 H25 C12 H25 C8 H17 C12 H25 C18 H37
931 980 1 029 931 931 1 029
3 087 2 940 2 940 3 920 3 087 2 940
D 6309m2Nin/ mm
0. 41 0. 41 0. 35 0. 48 0. 41 0. 37
为硫代磷酸酯胺盐 。
由图 2 可 见 , 质 谱 图 中 , M/ e 为 186 的 峰 是C12 H25 N H2 的 ( M + 1) 峰 (峰值100 %) ; M/ e为412
图 1 T310A 的红外光谱图 图 2 T310A 的质谱图
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石 油 炼 制 与 化 工 2005 年 第 36 卷
x
=
x0
x0
x1
×100
式中 , x0 和 x1 分别为试验前 、后油品的磷含量 。
3 试验结果与讨论
3. 1 T310A 的结构分析
T310A 硫代磷酸酯胺盐的红外谱图 、质谱图
分别见图 1 和图 2 。由图 1 可见 ,红外光谱图中 ,
1 529和1 626cm - 1 是 —N H3 + 离子吸收峰 , 1 469 、
四球磨斑有减小趋势 ,981 N 负荷下的摩擦系数有 转速 1500 r/ min 下进行 60 min 四球长时磨损试
减小趋势 ,防锈防腐性有变好的趋势。这是因为随 验 ,试验结束后用丙酮和石油醚清洗试球 ,用扫描
着 R、R1 的增大 ,产品的活性降低 、稳定性变好 。同 电子显微镜 ( SEM) 观察磨斑表面的形貌 ,用 X 射
( RO) 2 P (O) H + S + R1 N H2 ( RO) 2 P ( S) O - H3 N + R1
其中 ,R 为 C4 ～C12 ,R1 为 C8 ～C18 。 2. 2. 2 合成过程 将 1 mol 亚磷酸二烷基酯、1 mol
收稿日期 :2004207221 ;修改稿收到日期 :2004211201 。 作者简介 :伏喜胜 ,高级工程师 ,中科院兰州化物所在读博士 ,曾
时 R 的增大对产品的摩擦系数影响不大 ,而对提高 线光电子能谱 ( XPS) 观察分析元素的结合能 ,结果
产品的热氧化稳定性有利。相反 ,R1 的增大对降低 见图 3～8 。
图 3 T310 SEM
图 4 T310A SEM
图 5 T310 XPS
图 6 T310A XPS
第 4 期 伏喜胜等. T310A 硫代磷酸酯胺盐抗磨添加剂的合成与应用
防锈防腐性及热氧化稳定性均有变好趋势 ;在 R 不 3. 3 T310A 在金属表面的摩擦磨损机理
变的情况下 ,随着 R1 的增大 ,产品的最大无卡咬负
T310 、T310A 分别以质量分数为 1. 0 %的加
荷 PB 有变大的趋势 ,烧结负荷 PD 有变小的趋势 , 剂量加入 HV IW H350 基础油中 ,在载荷 392 N 、
较差 ,限制了 T310 及 LAN4202 在加氢精制基础油 中的应用 。为了解决这一问题 ,本研究在 T310 抗磨 添加剂的基础上开发的 T310A 抗磨添加剂除保持 了 T310 的性能特点外 ,突出的优势是与溶剂精制基 础油、加氢精制基础油 、合成基础油等各类基础油均 具有好的相容性 , T310A 与其它添加剂复合研制的 T4208 齿轮油复合剂以质量分数为 4. 2 %的加剂量 用于加氢精制基础油中研制的 80W/ 90 重负荷车辆 齿轮油达到且超过 API GL25 水平 。 2 实 验 2. 1 原材料
(1. 中科院兰州化物所 ,兰州 730000 ;2. 中石油润滑油研发中心兰州分部 ;3. 中科院研究生院)
摘要 以酸性亚磷酸二烷基酯 、硫 、脂肪胺为原料 ,在催化剂作用下合成的硫代磷酸酯胺盐 T310A 具有优良的极压抗磨减摩性能 、热氧化安定性能以及水解安定性能 ,是一种使用性能比较 全面的多功能含磷添加剂 。与 T310 硼化硫代磷酸酯胺盐抗磨剂相比 , T310A 具有更好的极压抗 磨性能及与各种基础油的适应性能 ,可用于溶剂精制基础油 、加氢精制基础油 、合成基础油等基础 油中 。T310A 与其它添加剂复合研制的 T4208 齿轮油复合剂以质量分数为 4. 2 %的加剂量用于加 氢精制基础油中研制的 80W/ 90 重负荷车辆齿轮油质量达到且高于 A PI GL25 水平 。
性能的影响有所不同 。在 R1 不变的情况下 ,随着 R 金属表面的吸附能力强于烷氧基 ,而 T310A 分子中
的增大 ,产品的最大无卡咬负荷 PB 有变大的趋势 , 烷氧基的高温稳定性优于胺基 ,这是因为在 T310A
烧结负荷 PD 有变小的趋势 ,四球磨斑有减小趋势 , 分子中胺基的活性高于烷氧基 。
石 油 炼 制 与 化 工 2005 年 4 月 PETROL EU M PROCESSIN G AND PETROC H EMICAL S 第 36 卷第 4 期
T310A 硫代磷酸酯胺盐抗磨添加剂的合成与应用
伏喜胜1 ,2 ,3 , 张龙华2 , 刘维民1 , 薛群基1
的峰是 (C4 H9 O) 2 P ( S) O - H3 N + C12 H25 的 (M + 1) 峰 3. 2 T310A 结构与性能的关系
(峰值 75 %) ; M/ e 为 225 的峰是 ( C4 H9 O) 2 P ( S) O H
T310A 的结构通式为 ( RO) 2 P (S) O - H3 N + R1 ,
验 ,同时测量并记录每一级负荷下的摩擦系数 。该 方法适用于测定试油的综合性能 (包括极压 、抗磨 、 摩擦改进性能) 。 2. 3. 6 人工老化试验 在 250 mL 烧杯中加入 100 g 试油 ,将磨好的 45 号钢片浸入油中 ,钢片和 杯底成 30°角 。将烧杯置于 150 ℃的恒温烘箱中 192 h ,测量油品的磷消耗率 ( x) 。
酸性 亚 磷 酸 二 烷 基 酯 ( C4 ～ C12 ) , 磷 含 量 7. 00 %～16. 00 % ,中石油润滑油研究开发中心兰 州分部研制 ;硫磺粉 ,含量 99. 5 % ,分析纯 ;脂肪胺 (C8 ～C18 ) ,含量不小于 99. 0 % ,分析纯 ;加氢基础 油 HV IW H350 ,100 ℃运动粘度 10. 51 mm2 / s ,粘 度指数 138 ,倾点 - 22 ℃,开口闪点 274 ℃,酸值 0. 01 mg KO H/ g ,大庆炼化公司生产 。 2. 2 T310A 抗磨添加剂 余篇 ,申请专利 12 项。
第 4 期 伏喜胜等. T310A 硫代磷酸酯胺盐抗磨添加剂的合成与应用
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硫磺粉、1 mol 脂肪胺及一定量的催化剂加入到反应 瓶中 ,升温至一定温度反应数小时 ,降温 ,过滤除去 催化剂 ,常减压蒸馏除去轻组分 ,釜残物为产品。 2. 3 主要分析测试方法 2. 3. 1 SEM 扫描电子显微镜 在载荷 392 N 、转 速1 500 r/ min条件下进行 60 min 四球长时磨损试 验 ,试验结束后用丙酮和石油醚清洗试球 ,用扫描 电子显微镜 ( SEM) 观察磨斑表面的形貌 。 2. 3. 2 XPS 光电子能谱 在载荷 392 N 、转速1 500 r/ min条件下进行 60 min 四球长时磨损试验 ,试验结 束后用丙酮和石油醚清洗试球 ,用 X 射线光电子能谱 (XPS) 观察分析元素的结合能。 2. 3. 3 液相色谱2质谱联用 采用 Waters Alliance 26902Micromass ZMD 4000 液相色谱2质谱联用仪。 2. 3. 4 红外光谱 采用美国尼高力公司 N EXU S 670 傅立叶变换红外光谱仪 。 2. 3. 5 润滑油载荷性能的测定试验 试验是在 MMW21型立式万能摩擦磨损试验机上进行的 ,采 用在四球试验机逐级加载条件下测定润滑油摩擦 系数的试验方法 。该方法在正式试验前使用 26 号 白油进行 1 h 长周期磨损试验 ,使钢球产生一个基 础磨斑 ,然后在基础磨斑上进行油的逐级加载试
1 392和1 367 cm - 1 是 —C H3 和 —C H2 的吸收峰 ,
1 122和1 028 cm- 1 是 P —O —C 的吸收峰 ( P —O —C
吸收峰范围在 970 ～1 150 cm - 1 之间) , 633 cm - 1
是 P S 吸收峰 。通过红外光谱分析 ,确认 T310A
含磷添加剂是车辆齿轮油研究的核心技术 ,国 外公司对含磷剂的合成与应用技术保密甚严 ,既不 申请专利 ,也不出售单剂 ,甚至连产品说明书也不提 供 ,这就给含磷剂的研究带来困难 ,国内一些科研机 构开发并生产了一些不同结构的含磷添加剂 ,但并 不能完全满足车辆齿轮油及其复合剂发展的需要 。