合肥工业大学-物理化学习题-第四章多组分系统热力学
04 多组分系统热力学 习题课(含答案)
多组分系统热力学习题课1、“偏摩尔量与化学势是一个公式的两种不同说法。
”这种理解对吗？ 解答：不正确。
偏摩尔量的定义是：Z B = B)(C ,,B C ≠⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂np T n Z 。
式中，Z 代表系统的任一容量性质。
它表示在等温、等压及除了组分B 意外的其余组分的物质的量均保持不变的情况下，1 mol 组分B 对系统容量性质Z 的贡献。
只有组分B 的偏摩尔Gibbs 自由能才能称为化学势，其他偏摩尔量不是化学势。
化学势是偏摩尔量，偏摩尔量不一定是化学势。
2、关于化学场与化学势。
−−−−→−pT,恒 移去隔板，自发混合至均匀−−−−−←⨯自发−−−−→−pT,恒 石块消失，自发反应 −−−−−←⨯自发这种自发变化单向性的实例不胜枚举。
在排除了其他外场之后，体系内部仍存在一个保守场，这个场使得自然界的变化都有单向性，这个场即称为“化学场”，它所造成的方向总是使得体系在一定条件下倾向能量最低的状态。
化学势的定义： μB = B)(C ,,B C ≠⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂nV S n U = B)(C ,,B C ≠⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂np S n H= B)(C ,,B C ≠⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂nV T n A = B)(C ,,B C ≠⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂np T n G化学势是强度性质。
化学势所解决的问题： 在多组分体系中，每一组分的行为与各组分单独存在时不一样。
这种差别所产生的的原因是由于不同种类的分子间的相互作用与同类分子间的相互作用不同。
由此可见，这种差别不仅随组成体系的物质种类不同而异，而且还是浓度的函数。
组分A + 组分B ，形成混合物：A-A ，B-B ，A-B热力学不研究微观粒子的行为及其相互作用。
为了描述多组分体系中的每一种物质的实际行为，引进了化学势的概念。
化学势是一种宏观量，它将各组分间的所有影响因素都包括在其中了。
化学势是以实际应用为背景引入的一个概念，有很强的实践性。
化学势的物理意义：μB = B)(C ,,B C ≠⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂np T n G = 偏摩尔Gibbs 自由能G B它表示在T 、p 和其他组分的含量不变的条件下，增加1 mol 组分B 对于体系总Gibbs自由能的贡献。
《物理化学》第四章多组分系统热力学复习资料
《物理化学》第四章多组分系统热力学复习资料1 偏摩尔量 的定义式及特点（课本154页）2 吉布斯-杜亥姆方程（课本156页）3 偏摩尔量之间的关系广延热力学间原有的关系，在他们取了偏摩尔量后依然存在例如：B B B pV U H pV U H +=→+=B B B TS U A TS U A -=→-=B B B TS H G TS H G -=→-=B nB T B T V p G V p G =∂∂⇒=∂∂,)()( B nB p B p S TG S T G -=∂∂⇒-=∂∂,)()( 4 化学势 定义式（课本157页式4.2.1）5 单项多组分系统的热力学公式（课本158页式4.4.2b---4.2.6）6 化学势判据在0',,=W p T δ一定的条件下，∑∑≤αββαμ0)()(B B dn7 气体组分在温度T 压力p 时的化学势（1）纯理想气体 )l n ()()(*θθμμppRT g pg += （2）理想气体混合物中任一组分B )ln()()(θθμμpp RT g pg B B B += （3）纯真实气体 ⎰-++=p m dp p RT g V p p RT g g 0*])([)ln()()(*θμμ 低压下的真实气体可视为理想气体，故积分项为0（4）真实气体混合物中任一组分B⎰-++=p B B B B dp pRT g V p p RT g g 0])([)ln()()(θμμ 式中)(g V B 为真是气体混合物中组分B 在温度T 压力p 下的偏摩尔体积低压下的真实气体混合物可视为理想气体，故积分项为08 稀溶液中的经验定律（1）拉乌尔定律（课本169页式4.5.1）（2）亨利定律（课本169页式4.5.2）9 理想液态混合物定义：任一组分在全部浓度范围内均符合拉乌尔定律和亨利定律的液态混合物。
数学形式：xB p p B B ⋅=*10 理想液态混合物中任一组分B 的化学势B B B x RT l l ln )()(*+=μμ（课本174页式4.6.3）常用公式：B B B x RT l l ln )()(+=θμμ（课本174页式4.6.6）11 理想液态混合物的混合性质（课本175页表4.6.1）12 理想稀溶液（1）溶剂A 的化学势课本176页 式4.7.1注意其他的表达形式（2）溶质B 的化学势（课本177页式4.7.7）常用公式 )b ln()()(θθμμbRT B B B +=溶质溶质 13 分配定律（课本179页式4.7.10---4.7.11）14 稀溶液的依数性（1）溶剂蒸汽压下降 xB p p p p A A A A **=-=∆（2）凝固点降低 （课本186页式4.9.5---4.9.6）（3）沸点升高（课本188页式4.9.8---4.9.9）（4）渗透压 TR n V B =∏15 逸度与逸度因子（课本164-165页 式 4.4.1—4.4.2）16 逸度因子的计算与普遍化因子图（课本167页图4.4.3）17 路易斯-兰德尔逸度规则（课本168页图4.4.6）18 真实溶液系统的活度、活度因子与化学势（课本181页 式 4.8.7—4.8.8）19 已知二组分溶液中溶剂A 的摩尔质量为M A ，溶质B 的质量摩尔浓度为b B ，则B 的摩尔分数为（）20 在温度T 的理想稀溶液中，若已知溶质B 的质量摩尔浓度为b B ，则B 的化学势为（)ln(,θθμb b RT B B b +），若溶质B 的浓度用物质的量浓度c B 表示时，则B 的化学势为（)ln(,θθμcc RT B B c +），溶剂A 的化学势可表示为（A A x RT l ln )(+θμ）。
物理化学课后答案 第四章 多组分系统热力学
第四章多组分系统热力学4.1 有溶剂A与溶质B形成一定组成的溶液。
此溶液中B的浓度为cB，质量摩尔浓度为bB，此溶液的密度为。
以MA，MB分别代表溶剂和溶质的摩尔质量，若溶液的组成用B的摩尔分数xB表示时，试导出xB与cB，xB与bB之间的关系。
解：根据各组成表示的定义4.2 D-果糖溶于水（A）中形成的某溶液，质量分数，此溶液在20 C时的密度。
求：此溶液中D-果糖的（1）摩尔分数；（2）浓度；（3）质量摩尔浓度。
解：质量分数的定义为4.3 在25 C，1 kg水（A）中溶有醋酸（B），当醋酸的质量摩尔浓度bB介于和之间时，溶液的总体积。
求：（1）把水（A）和醋酸（B）的偏摩尔体积分别表示成bB的函数关系。
（2）时水和醋酸的偏摩尔体积。
解：根据定义当时4.4 60 C时甲醇的饱和蒸气压是84.4 kPa，乙醇的饱和蒸气压是47.0 kPa。
二者可形成理想液态混合物。
若混合物的组成为二者的质量分数各50 %，求60 C时此混合物的平衡蒸气组成，以摩尔分数表示。
解：质量分数与摩尔分数的关系为求得甲醇的摩尔分数为根据Raoult定律4.5 80 C是纯苯的蒸气压为100 kPa，纯甲苯的蒸气压为38.7 kPa。
两液体可形成理想液态混合物。
若有苯-甲苯的气-液平衡混合物，80 C时气相中苯的摩尔分数，求液相的组成。
解：根据Raoult定律4.6 在18 C，气体压力101.352 kPa下，1 dm3的水中能溶解O2 0.045 g，能溶解N2 0.02 g。
现将1 dm3被202.65 kPa空气所饱和了的水溶液加热至沸腾，赶出所溶解的O2和N2，并干燥之，求此干燥气体在101.325 kPa，18 C下的体积及其组成。
设空气为理想气体混合物。
其组成体积分数为：，解：显然问题的关键是求出O2和N2的Henry常数。
18 C，气体压力101.352 kPa下，O2和N2的质量摩尔浓度分别为这里假定了溶有气体的水的密度为（无限稀溶液）。
物理化学4 多组分体系热力学 1
几点说明
（1）偏摩尔量只对体系中某组分才具有的，对整体而 言无所谓偏摩尔量的概念； （2）只有体系的广度性质才有偏摩尔量（质量除外） ； （3）偏摩尔量本身是强度性质； （4）注意右下角标的条件； （5）任何偏摩尔量都是T、p、组成的函数； （6）纯物质的偏摩尔量就是摩尔量； （7）偏摩尔量可能是负值。 （8）偏摩尔量是1mol B对整体热力学性质的贡献量， 而不应该理解为它在混合体系中所具有的量。
分类
气态混合物：空气 混合物液态混合物：甲醇 + 乙醇 固态混合物：Cu + Ni 气态溶液：萘溶解于高压CO 2中 非电解质溶液：糖水 − − − 本章 溶液液态溶液 电解质溶液：盐水 - - -电化学 固态溶液：单体溶解于聚合物中 − − − 又称固溶体
§4-2 化学势 化学势μ μB
• 4-2-1 化学势定义 • 4-2-2 平衡判据与平衡条件 • 4-2-3 理想气体的化学势表达式
4-2-1 化学势定义
混合物或溶液中，组分B的偏摩尔吉布斯函数 GB在化学热力学中有特殊的重要性，又把它叫 做化学势，用符号μB表示。
∂G µ B = GB = ∂nB T , p ,nc≠B
dX = ∑ X B dnB
B =1 k
（ 2）
• 可得Gibbs-Duhem方程：
∑ n dX
B B=1
k
B
=0
∑ x dX
B B=1
k
B
=0
Gibbs-Duhem方程的意义： (1) 某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变 化中求得。 (2) 对一个含有K个组分的均相体系，K个偏摩 尔量Xi中，只有 K－１个是独立的。
如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓 度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均 会改变。 根据集合公式
第4章 热学 习题参考答案
Q1 W1 E1 950 J
B 到 C：
W2 0 E2 vCV ,m (TC TB ) 3( p CVC pBVB ) / 2 600 J Q2 W2 E2 600 J
C 到 A：
W3 p A (VA VC ) 100 J E3 vCV ,m (TA TC ) 3( p AVA pCVC ) / 2 150 J Q3 W3 E3 250 J
ca QT vRTc ln ca WTca QT
Va 3456 J Vb
(2) W WPab WVbc WTca 963J (3)
W 963 13.4% Q吸 3739.5 3456
W ( pa pc )(Vc Va ) 1.013 102 J
（4）
Pa Pd Ta Td
Pa Pb , Pc Pd ,Vb Vc
v RT v RT b c Ta Td
PbVb PcVc Ta Td
又 PV vRT
TaTc TbTd来自4-10 a 到 b 绝热
Q1 0
W1 E vCv,m (Ta Tb )
第 4 章 热力学基础 4-1（1） dW pdV (a 2 / V 2 )dV
W dW (a 2 / V 2 )dV a 2 (1 / V1 1 / V2 )
V1
V2
(2) p1V1 / T1 p2V2 / T2
T1 / T2 p1V1 / p2V2 V2 / V1
4-6(1)等体过程，V=常量，W=0
Q E W E M C p ,m (T2 T1 ) 623J M mol
合肥工业大学-物理化学习题-第四章、多组分系统热力学合并
y(C6H6 )
0.095
故 k(HCl ) p(HCl ) p{1 y(C6H6 )} 101.3kPa(1 0.095)
x(HCl )
x(HCl )
0.0385
2381kPa
00-8-16
16
亨利系数 例 0℃, 101325Pa时, 氧气在水中的溶解度为4.490×102
dm3kg1, 试求0℃时, 氧气在水中的亨利系数kx,O2和kb,O2.
x(HCl)
1.87 / 36.46
0.0385
1.87 / 36.46 100 / 78.11
x(C6H6 ) 1 0.0385 0.9615
溶剂苯服从拉乌尔定律, 并结合分压定律, 有
p(C6H6 ) p (C6H6 ) x(C6H6 ) p y(C6H6 )
得 p p (C6H6 ) x(C6H6 ) 10.01kPa 0.9615 101.3kPa
(0.4
18.02
0.6
46.07)
103
dm
3
mol1
= 41.03×103dm3·mol1
因 Vm = xA VA + xB VB
故 VA = (Vm－VBxB) / xA
41.03103 57.5 103 0.6 dm 3 mol 1 0.4
= 16.3×103dm3·mo能适用, 37.55℃时, 纯乙酸乙酯的蒸气压
力是22.13kPa, 纯水的蒸气压力是6.399kPa, 试计算: (1) 气相中酯和水蒸气的分压; (2) 总的蒸气压力(忽略作为溶质时的A和B的气相压力).
(乙酸乙酯和水的摩尔质量分别为 mol 1和 mol 1)
(1)
pA
物理化学04章_多组分系统热力学
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物理化学电子教案—第四章
多组分系统热力学及其在溶液中的应用
p/P a
p = kx,BxB 服从Henry定律
R W
纯B
pB = pB* xB
实际曲线
A
xA xB
B
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p gh
p
h
p
纯溶
剂
* A
稀溶 液
A
半透膜
1.B的质量浓度 2. B的质量分数 3. B的浓度 4. B的摩尔分数
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2021/1/16
§4.2 多组分系统的组成表示法
1.B的质量浓度 B
B def m(B)/V
即用B的质量 m ( B ) 除以混合物的体积V。
B 的单位是： kg m 3
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为化学势。
多组分系统的热力学基本公式应表示为：
上一内容
dU T dSpdV B dnB B = 1
dHT dSV dp B dnB B = 1
d A S d Tp d V B d n B B = 1
d G S dTV dp B dn B B = 1
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2021/1/16
化学势的定义
B=1
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
Z Z 10 n 1d n 1 Z 20 n 2d n 2 Z k0 n kd n k
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2021/1/16
偏摩尔量的加和公式
n 1 Z 1 n 2 Z 2 n k Z k
物理化学 4 多组分系统热力学
Physical Chemistry
河北联合大学
1
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第四章 多组分系统热力学
河北联合大学
2
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经 典 热 力 学 系 统
简单系统
（由纯物质形成的相及组成不变 的平衡系统）
多组分系统
（相组成改变的单相或多相系统）
河北联合大学
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多组分系统可为单相或多相。若它为多相的，则可
全部浓度范围内及理想稀溶液在小范围内均有简
单的规律性。 对溶液，将组分区分为溶剂和溶质，对溶质 与溶剂用不同标准态研究；对混合物中任意组分
均选用同样的标准态加以研究。
河北联合大学
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混合物（mixture） 多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，
各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验
V VB n B T , P ,nC
nC表示，除 B 以 外，其它组分的物质 的量均不变。
除了体积，其它广度量也有偏摩尔量。
河北联合大学
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2.偏摩尔量：
在由组分 B, C, D…形成的混合系统中，任一广度量 X 是T, p , nB , nC , nD , …的函数，即：
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河北联合大学
应当指出， 1）只有广度量才有偏摩尔量，强度量是不存在偏摩尔量的。 2）只有恒温恒压下，系统的某一广度量随某一组分的物质 的量的变化率，才能称为偏摩尔量，任何其它条件下的变化率 均不称为偏摩尔量。
G 例：尽管 A n n B T ,V ,nC B T , p ,nC
4.1.5b
积分得:
dX X
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1某稀水溶液正常凝固点为－1.5℃,则该液正常沸点可能为 ____A__.
A2假.37设3.令6K某B状.27态1.下5K的C纯.37水1.的5K化D学.37势8.为2K10000J mol－1,溶入少量 蔗糖后水的化学势可能为___C___J mol－1.
A3在.10溶比05剂,4该B中溶.1加0剂0入0的2非C化挥.9学8发8势0性D_溶._1_8质_0_B后. 沸点升高,表明与未加溶质时相
A. 增加
00-7-15
B. 减少
C. 不变
D温和总体积不变的条件下, 向理想气体混合物中增加一
种新组分, 各气体的分压的变化是 _不__变__(__p_B_=__n_B_R_T_/_V_); 各气体
的化学势的变化是 _不__变___(__B__=__B___+_R__T_l_n_(p_B__/p___) .
A. 恒容恒熵 C. 恒熵恒压
B. 恒温恒容 D. 恒温恒压
E.不需要任何条件
14 当各组分混合形成理想液体混合物时, 下列_A___B__C__正确.
A. U = 0 D. S = 0
B. H= 0 E. A = 0
C. V = 0 F. G = 0
15 恒温恒压下, 在A与B组成的均相系统中, 若A的偏摩尔体积 随浓度的改变而增加, 则B的偏摩尔体积将__B__.
3
10 25℃时, 0.01moll－1糖水的渗透压为1, 0.01moll－1食盐水 的渗透压为2, 则1与2 的关系是 __B___. A. 1 > 2 B. 1 < 2 C. 1 = 2 D. 不能确定
11 在未平衡的多相系统中, 组分B在各相中的物质的量分数都 相等, 则下述说法中正确的是__E__.
00-7-15
7
7 现有A, B 两种水溶液, A溶液渗透压较B低. 当A和B之间隔 一半透膜(只有水分子可通过), 这时水的渗透方向是从__A__溶 液到___B__溶液.
8 在20℃时, 将1mol 压力为100kPa的气态NH3 溶解到大量的, 物质的量之比为n(NH3)/ n(H2O) = 1 / 21的溶液中, 已知此溶液 NH3 的平衡蒸气分压为3.6 kPa. 在该溶解过程中NH3的化学势
A. B在各相中的化学势相等
B. B在各相中的标准化学势相等 C. B在各相中的活度相等 D. B在气相中的蒸气压都相等 E. 都不一定
12 恒压下物质的化学势将随其温度的升高而__B__.
A. 升高 B. 降低 C. 不变 D. 难以确定其变化
00-7-15
4
13 集合公式 Z = nBZB 的成立须满足什么条件? __E____ .
C. 甲杯中A减少, B增加 D. 甲杯中无变化
6 过饱和溶液中溶质的化学势与纯溶质的化学势比较, 高低如 何? ___B___
A. 低 B. 高 C. 相等 D. 不可比较
00-7-15
2
7 混合理想气体中组分B的标准态与混合非理想气体中组分B
的标准态相比较, 其关系是 ___A__. A. 相同 B. 不同 C. 不一定相同 D. 无关
8 盐碱地中农作物长势不良, 主要原因是 __D___. A. 天气太热 B. 很少下雨 C. 肥料不足 D. 水分倒流
9 为马拉松运动员准备的饮料应该是 __C___.
A. 白开水 B. 兴奋剂 C. 含适量维生素的等渗饮料 D. 20%的葡萄糖水 E. 高脂肪, 高蛋白, 高能量饮料
00-7-15
从___B__(g_,_T_)_变化为 __B(__l,_T__) = __B__(_g_,_T_)_+__R_T_l_n_(p_B_/_p__)_, 由此
可根据数据求得该溶解过程的Gm = －__8_1_0_2_ Jmol－1.
5 在某温度时, 在纯液体A中加入少量的与A不形成固态溶液的 溶质而形成理想稀溶液时, 则有
pA __<__ pA*; A __<__ A*; TA __<__ TA*;
6 “理想液态混合物与理想气体一样, 分子间无作用力, 是一种 假想的溶液模型”. 这种说法是_错__误____的, 因为__理__想__气__体__分__ _子__间__无__作__用__力__,_而__理__想__液__态__混__合__物__分__子__间__有__作__用__力__,_只__是__不__论___ _相__同__分__子__还__是__不__同__分__子__间__的__作__用__力__均__相__等__,_即__形__成__理__想__液__态__混__ _合__物__后__,_分__子__所__处__的__力__场__不__变____.
3 B物质从 相扩散到 相, 相中B物质的浓度是否比 相
中高? 不__一___定_.
B
B
RT
ln aB
00-7-15
B
B
RT ln aB
6
4 在一定温度下, A, B 两种气体在某一溶剂中溶解的亨利常数
为 kA 和 kB, 且 kA > kB . 当A和B的气相压力相同时, ___在B 该溶 剂中的溶解度较大.
A.升高B.降低C.不变D.变化不确定
00-7-15
1
4 由于质量事故, 某药厂生产的一批生理盐水的浓度远高于药 典规范的标准, 若将该盐水注入人体血液中, 将导致_A__.
A. 血红细胞中部分水渗出细胞
B. 血液中部分水将渗入血红细胞 C. 没有什么影响
5 两杯由A和B形成的理想溶液, (甲)杯: 1mol A + 9mol B; (乙) 杯: 20 mol A + 80 mol B. 今将两个杯子放在同一密闭容器 中, 你将发现: __A__. A. 甲杯中A增加, B减少 B. 甲杯中A增加, B增加
2 请注明下列化学势各定义式的下标
B
U nB
_S_,V__,_n_C___nB
H nB
_S_,_p_,_n_C___nB
A nB
T__,V__,_n_C___nB
G nB
T__,_p_,_n_C___nB