实验六甲基己醇的合成
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实验五 2-甲基-2-己醇的合成
一、实验目的
1．通过格氏反应制备产物。
2.熟悉格氏试剂的制备、应用和进行格氏反应的条件。
3.掌握无水反应装置、机械搅拌装置和滴液漏斗的使用。
4.正确安装无水反应、并且带有滴液漏斗和回流冷凝管的机械搅拌装置。
二、实验原理
醇的制法很多，简单和常用的醇在工业上利用水煤气合成、淀粉发酵、烯烃水合及易得的卤代烃的水解等反应来制备。实验室醇的制备，除了羰基还原（醛、酮、羧酸和羧酸酯）和烯烃的硼氢化—氧化等方法外，利用Grignard 反应是合成各种结构复杂的醇的主要方法。
卤代烷和溴代芳烃与金属镁在无水乙醚中反应生成烃基卤化镁，又称Grignard试剂。芳香和乙烯型氯化物，则需用四氢呋喃（沸点66℃）为溶剂，才能发生反应。
RX + Mg 无水乙醚
RMgX
Crignard试剂为烃基卤化镁与二烃基镁和卤化镁的平衡混合物：
2
Mg + MgX2
乙醚在Crignard试剂的制备中有重要作用，醚分子中氧上的非键电子可以和试剂中带部分正电荷的镁作用，生成络合物：
Et
Et
Et
Et
R-Mg-X
乙醚的溶剂作用是使有机镁化合物更稳定，并能溶解于乙醚。此外，乙醚价格低廉，沸点低，反应结束后容易除去。
卤代烷生成Grignard试剂的活性次序为：RI＞RBr＞RC1。实验室通常使用活性居中的溴化物，氯化物反应较难开始，碘化物价格较贵，且容易在金属表面发生偶合，产生副产物烃〔R—R）。
Grignard试剂中，碳—金属键是极化的，带部分负电荷的碳具有显着的亲核性质，在增长碳链的方法中有重要用途，其最重要的性质是与醛、酮、羧酸衍生物、环氧化合物、二氧化碳及腈等发生反应，生成相应的醇、羧酸和酮等化合物。
RMgX
R-C-OMgX
R
H
+
C=O R-C-OH
R' C OCH 3
O
RMgX
R' C OMgX
R
2H +R R' C OH
R
22H 2C
O
CH 2
RMgX
RCH 2CH 2OMgX
H +RCH 2CH 2OH H 2O
CO 2RMgX
O
R C OMgX
H +
O R C OH
R' C N
RMgX
R' C NMgX
H
+
R' C R
O
2H 2O
反应所产生的卤化镁络合物，通常由冷的无机酸水解，就可使有机化合物游离出来。对强酸敏感的醇类化合物可用氯化铵溶液进行水解。
Grignard 试剂的制备必须在无水条件下进行，所用仪器和试剂均需干燥，因为微量水分的存在抑制反应的引发，而且会分解形成的 Crignard 试剂而影响产率：
RMgX + H 2O
RH + Mg(OH)X
此外，Grignard 试剂尚能与氧、二氧化碳（见上）作用及发生偶合反应。
2RMgX + O 2
2ROMgX
RMgX + RX
R-R + MgX 2
故Grignard 试剂不宜较长时间保存。研究工作中，有时需在惰性气体（氮、氦气）保护下进行反应。用乙醚作溶剂时，醚高的蒸气压可以排除反应器中大部分空气。用活泼的卤代烃和碘化物制备Crignard 试剂时，耦合反应是主要的副反应，可以采取搅拌、控制卤代烃的滴加速度和降低溶液浓度等措施减少副反应的发生。
Grignard 反应是一个放热反应，所以卤代烃的滴加速度不宜过快，必要时可用冷水冷却。反应开始后，应调节滴加速度，使反应物保持微沸为宜。对活性较差的卤化物或当反应不易发生时，可采用加入少许碘粒的1，2-二溴乙烷或事先已制好的Crignard 试剂引发反应发生。
2-甲基-2-己醇的合成反应为：
OMgBr
H n -C 4H 9Br + Mg n -C 4H 9MgBr
n -C 4H 9MgBr + CH 3COCH 3 n -C 4H 9C(CH 3)2OMgBr
n -C 4H 9C(CH 3)2
+ H 2O
OH
n -C 4H 9C(CH 3)2
三、仪器及试剂
仪器：带干燥管电动搅拌装置一套；蒸馏装置一套；萃取装置一套。
试剂：镁条（）；正溴丁烷17g（，约）；丙酮）（10mL，）；无水乙醚（自制）；乙醚；10%硫酸溶液；5%碳酸钠溶液；无水碳酸钾；碘。
四、实验步骤
1．正丁基溴化镁[1]的制备
在250 mL三颈烧瓶[2]上分别装置搅拌器[3]、冷凝管及滴液漏斗，在冷凝管及滴液漏斗上口装置氯化钙干燥管（所有仪器必须干燥）。向三颈瓶内投入镁屑[4]、15mL无水乙醚及一小粒碘片；在恒压滴液漏斗中混合正溴丁烷和15mL 无水乙醚。
先向瓶内滴入约5mL混合液，数分钟后溶液呈微沸状态，碘的颜色消失[5]。若不发生反应，可用温水浴加热。反应开始比较剧烈，必要时可用冷水浴冷却。
待反应缓和后，至冷凝管上端加入25mL无水乙醚。开动搅拌器（用手帮助旋动搅拌棒的同时启动调速旋纽，至合适转速），并滴入其余的正溴丁烷-无水乙醚混合液，控制滴加速度维持反应液呈微沸状态。
滴加完毕后，在热水浴上回流20min，使镁条几乎作用完全。
2．2-甲基-2-己醇的制备
将上面制好的Grignard试剂在冰水浴冷却和搅拌下，自恒压滴液漏斗中滴入10mL丙酮和15mL无水乙醚的混合液，控制滴加速度，勿使反应过于猛烈。加完后，在室温下继续搅拌15min（溶液中可能有白色粘稠状固体析出）。
将反应瓶在冰水浴冷却和搅拌下，自恒压滴液漏斗中分批加入
100mL10%硫酸溶液，分解上述加成产物（开始滴入宜慢，以后可逐渐加快）。待分解完全后，将溶液倒入分液漏斗中，分出醚层。水层每次用25mL乙醚萃取
两次，合并醚层，用30mL5%碳酸钠溶液洗涤一次，分液后，用无水碳酸钾干燥[6]。
装配蒸馏装置。将干燥后的粗产物醚溶液过滤到小烧瓶中，用温水浴蒸去乙醚[7]，再在电热套上直接加热蒸出产品，收集137～141℃馏分，产量7～8g。本实验约需6h。
图制备2-甲基-2-己醇的装置图
五、结果与讨论
纯粹的2-甲基-2-己醇的沸点为143℃，折光率n D20为。测定所合成2-甲基-2-己醇的折光率，与文献数相比较。
本实验如果产率偏低原因是什么你认为本实验成败的关键是什么
【本实验成败的关键】
反应用的仪器与试剂是否彻底干燥和滴加速度的控制。
实验关键步骤：
1、严格按操作规程装配实验装置，电动搅拌棒必须垂直且转动顺畅。
2、 Grignard试剂的制备所需仪器必须干燥。
3、反应的全过程应控制好滴加速度，使反应平稳进行。
4、干燥剂用量合理，且将产物醚溶液干燥完全。
仪器安装要点
在安装电动搅拌装置时应做到:
（1）搅拌器的轴与搅拌棒在同一直线上。
（2）先用手试验搅拌棒转动是否灵活,再以低转速开动搅拌器,试验运转情况。
（3）搅拌棒下端位于液面以下,以离烧杯底部3～5 mm为宜。
六、注意事项
1．严格按操作规程装配实验装置，电动搅拌棒必须垂直且转动顺畅。
2．Grignard试剂的制备所需仪器必须干燥。
3．反应的全过程应控制好滴加速度，使反应平稳进行。
4．干燥剂用量合理，且将产物醚溶液干燥完全。
七、参考资料
[1]如需替换，可用（12mL,）溴乙烷代替正溴丁烷，其余步骤相同，产物为2-甲基-2-丁醇。蒸馏收集95～105℃馏分，产量约5g。纯粹2-甲基-2-丁醇的沸点为102℃，折光率n D20为。
[2]本实验所用仪器及试剂必须充分干燥。正溴丁烷用无水氯化钙干燥并蒸馏纯化；丙醛用无水碳酸钾干燥，亦经蒸馏纯化。
所用仪器，在烘箱中烘干后，取出稍冷即放入干燥器中冷却。或将仪器取出后，在开口处用塞子塞紧，以防止在冷却过程中玻璃壁吸附空气中的水分。
[3]本实验的搅拌棒的密封可采用图的装置。若采用筒易密封装置，应用石蜡油润滑之。装置搅拌器时应注意：
①搅拌棒应保持垂直，其末端不要触及瓶底，最好距瓶底3～5mm。
②装好后应先用手旋动搅拌棒，试验装置无阻滞后，方可开动搅拌器。
[4]镁屑不宜采用长期放置的。可用镁带代替镁屑，使用前用细砂纸将其表面擦亮，剪成小段。
[5]为了使开始时溴乙烷局部浓度较大，易于发生反应，故搅拌应在反应开始后进行。若5min后反应仍不开始，可用温水浴温热，或在加热前加入一小粒碘来促使反应开始。
[6]2-甲基-2-己醇与水能形成共沸物，因此必须很好地干燥，否则前馏分将大大地增加。
[7]由于醚溶液体积较大，可采取分批过滤蒸去乙醚。
八、思考题
1．本实验在将Crignard试剂加成物水解前的各步中，为什么使用的药品仪器均须绝对干燥为此你采取了什么措施
2．如反应未开始前，加入大量正溴丁烷有什么不好
3．本实验有哪些可能的副反应，如何避免
4．为什么本实验得到的粗产物不能用无水氯化钙干燥
5．用Grignard试剂法制备2-甲基-2-己醇，还可采取什么原料写出反应式并对几种不同的路线加以比较。