掺磷石墨烯的制备及其电化学性能研究
磷掺杂石墨烯的结构、光谱及电学性质
磷掺杂石墨烯的结构、光谱及电学性质陈自然;徐友辉;何展荣【摘要】较高P-掺杂的大表面积的磷掺杂石墨烯(P-TRG)具有比传统的Pd-C催化剂有着更高的氧还原反应(ORR)电催化性能.采用密度泛函DFT/B3LYP方法,在6-31+G(d)基组下,研究了P-TRG分子的结构、红外光谱、电子吸收光谱及各种电离能、电子亲和势和电荷传输重组能.结果表明,P-TRG分子为非平面结构,其S0→S1的跃迁峰位于1163 nm处;555nm处的最强吸收峰源于HOMO-10→LUMO、HOMO-6→LUMO+1、HOMO-5→ LUMO+1的混合电子跃迁.P-TRG有较大的电离能(7.08 eV)和电子亲和势(4.14 eV),且空穴重组能(λhole:0.06 eV)大于电子重组能(λelectron:0.04 eV),有利于接受电子.【期刊名称】《四川大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2016(053)003【总页数】4页(P587-590)【关键词】磷掺杂石墨烯;密度泛函理论;光谱;电学性质【作者】陈自然;徐友辉;何展荣【作者单位】四川职业技术学院建筑与环境工程系,遂宁 629000;四川职业技术学院建筑与环境工程系,遂宁 629000;四川职业技术学院建筑与环境工程系,遂宁629000【正文语种】中文石墨烯的基本结构单元为苯六元环，是目前所发现的最薄的二维材料，其理论厚度仅为0.35 nm [1].2004 年Geim小组[1]首次用机械剥离法获得了单层或薄层的石墨烯.近年来研究结果表明石墨烯的独特结构展示了优异的性质，如石墨烯的机械强度可达130 GPa[2], 为钢的100 多倍；载流子迁移率达1.5×104 cm2·V-1·s-1，是当前最高迁移率的锑化铟的2 倍[3]，；热导率达5×103 W·m-1·K-1，是金刚石的3 倍[4]，在材料学、物理学、化学等学科领域，成为备受瞩目的研究前沿热点之一.为了更广泛开发应用石墨烯，许多研究工作者利用化学与物理方法对石墨烯进行修饰或有机功能化改性.如Yang 等[5]对石墨烯进行了硅烷化改性研究；Liang 等[6]对石墨烯进行了磺化改性研究；Xu 等[7]合成了一类具有强吸光基团( 如卟啉) 修饰的石墨烯功能材料；Subrahmanyam 等[8]采用电弧放电制备了N 或B 掺杂的石墨烯.目前，开发高效、价低的氧还原电催化剂(ORR)是石墨烯有机功能化改性研究的热点之一[9-10].Mastalir 等[9]将Pd 纳米颗粒固定到氧化石墨烯上，获得了具有高催化活性和选择性的电催化剂，很好地用于催化Suzuki-Miyaura 反应，展现了比传统的Pd-C 催化剂更高的催化活性；Rong Li等[10]合成了高P-掺杂(1.16 at %)的大表面积(496.67 m2 g-1)的磷掺杂石墨烯(Metal-free phosphorus-doped graphene nanosheets：P-TRG)，所合成的磷掺杂石墨烯(P-TRG)，因孔径和孔体积被扩大，致使其BET表面积是纯净的石墨烯(195.72 m2 g-1)2.5倍，在碱性介质中，是很好的O2还原电催化剂.而在P-TRG的结构、红外及吸收光谱、光电特性等方面的研究工作尚未见报道.量子化学计算分子的结构与性质，为一些实验补充了难以获得的参数[11-12].本课题组运用Gaussian 09量子化学软件，采用密度泛函DFT/B3LYP方法，在6-31+G(d)基组下，对P-TRG(如图1所示)的几何构型进行全优化，计算得到各种电离能，电子亲和势和重组能.在基态几何构型的基础上，用TD-DFT/6-31+G方法计算得到吸收光谱，以期对实验合成具有高催化活性和选择性的新型磷掺杂石墨烯催化剂提供理论指导.图2为在B3LYP/ 6-31+g(d)水平对P-TRG(气相)的可能构象进行几何优化和频率计算，得到的最稳定构型，其主要的结构参数见表1.由图1可看出，磷掺杂石墨烯分子是在石墨烯结构中引入了三个P-O基团.其中1号P原子取代C原子相嵌在六元环内；2号P所含P-O基团取代C6原子上的H原子直接与C6原子相连；3号P原子取代石墨烯分子内的一个C原子，分别与C13、C14、C18相连.表1二面角数据表明，磷掺杂石墨烯分子为非平面结构，受P-O基团的影响，C6原子偏离平面程度较大；由图1与表1看出，P3-O基团显著偏离石墨烯平面，致使与P3原子相连的三个六元环孔径被明显扩大，平面性较差，分子呈现出波纹构型. 与纯净的石墨烯相比，P-TRG的表面积显著增大，与文献[10]报道结果一致.图3为在结构优化基础上，对P-TRG分子进行频率计算获得的红外谱图.由图可知，位于1122 cm-1最强峰为1号P原子与相邻苯环上的C3原子间的P1-C3摆动及苯环上的C3=C伸缩振动；在1069cm-1处的次强峰为2号P原子上的两个P-O 键的对称伸缩振动与P2-C6键伸缩振动的耦合. PO基团上的P3-O伸缩振动与三个P-C键(即： P3-C13、 P3-C14、 P3-C18)伸缩振动的耦合出现在1222cm-1处. 529 cm-1处的较弱峰对应PO3基团上的三个P-O键前后振动.有机物分子的电子和空穴传输性能与其前线分子轨道及电子的跃迁性质密切相关.用DFT//B3LYP/6-31+G(d)方法计算P-TRG分子的前线分子轨道和电子吸收光谱.图4给出前线分子轨道.图5给出吸收光谱图.表2给出吸收光谱数据.P-TRG分子的HOMO、HOMO-5、HOMO-6及HOMO-10电子云分布见图5，它们均成键π轨道；LUMO电子云主要集中在P1-O2、P3=O两基团之间边缘的4个六元环上，LUMO+1电子云主要定域在P1-O2、P2-O3两基团之间的六元环，它们均为反键π*轨道.由图5和表2可知，P-TRG分子的最低能量吸收峰位于1633 nm处，对应S0→S1的电子跃迁，源于HOMO→LUMO吸收；800 nm处的较强吸收峰主要源于HOMO-5→LUMO吸收，对应S0→S7的电子跃迁；555 nm处的最强吸收峰对应S0→S20的HOMO-10→LUMO、HOMO-6→LUMO+1、HOMO-5→LUMO+1的混合电子跃迁. 计算得到P-TRG的跃迁能(Eg)、HOMO和LUMO的能量差即能隙(△H-L)分别为0.76、1.08 eV，均较小，且吸收峰波长位于长波范围，预示该类材料易于发生电子跃迁，有较好的发光性能.电离能和电子亲和势常用来评判电子和空穴注入的能力.表3为采用DFT计算得到的P-TRG三种形式的电离能(即：IP(v)垂直电离能，IP(a)绝热电离能，HEP 空穴抽取能)；三种形式的电子亲和势(即：EA(v)垂直电子亲和势，EA(v)绝热电子亲和势，EEP电子抽取能).电子亲和势越大，则越易接受电子；而电离能越小，越易接受空穴.从表3可看出，电离能(7.08 eV)和电子亲和势(4.14 eV)都相对较大，由此，可预示P-TRG易接受电子.另外，电荷转移的相对大小可采用重组能(λ)评价，λ越小，相应电荷的传输越容易.从表3可知，空穴重组能(λhole: 0.06 eV)大于电子重组能(λelectro n: 0.04 eV)，说明分子更利于接受电子.这与实验研究结果，P-TRG能较好地催化还原O2相吻合[10].本文采用量子化学计算方法计算得到磷掺杂石墨烯(P-TRG)分子的结构参数，红外光谱，电子吸收光谱，各种电离能、电子亲和势和电荷传输重组能.计算结果表明，P-TRG分子为非平面结构.气相分子的最低能量跃迁位于1163 nm处，对应S0到S1的电子跃迁；555 nm处的最强吸收峰对应S0→S20的HOMO-10→LUMO、HOMO-6→LUMO+1、HOMO-5→LUMO+1的混合电子跃迁.P-TRG分子有较大的电离能(7.08 eV)和电子亲和势(4.14 eV)，且空穴重组能(λhole: 0.06 eV)大于电子重组能(λelectron: 0.04 eV)，表明P-TRG分子更利于接受电子.。
红磷石墨复合材料的制备及电化学性能
循环容量ꎮ
关键词 红磷ꎻ石墨ꎻ球磨ꎻ锂离子电池
中图分类号:Ｏ６４６ 文献标识码:Ａ 文章编号:１０００￣０５１８(２０２０)０９￣１０５６￣０６
第 ３７ 卷 第 ９ 期
２０２０ 年 ９ 月
应用化学
ＣＨＩＮＥＳＥ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ
Ｖｏｌ. ３７ Ｉｓｓ. ９
Ｓｅｐ. ２０２０
红磷 / 石墨复合材料的制备及电化学性能
陶承业 ａ 杨占旭 ａ∗ 李 玥 ｂ
ＤＯＩ:１０. １１９４４ / ｊ. ｉｓｓｎ. １０００￣０５１８. ２０２０. ０９. ２０００６６
目前ꎬ锂 / 钠离子电池正极材料研究发展较为迅速ꎬ相比之下ꎬ可商品化的负极材料品类单一 [１￣２] ꎮ
其中石墨作为碳材料的代表被广泛研究ꎬ该材料具有良好的可逆充放电性能ꎬ目前已经接近理论比容量
(３７２ ｍＡｈ / ｇ) 且难以进一步提升 [１￣２] ꎮ 而且碳材料的电极电位与金属锂的电极电位接近ꎬ容易因在碳
成本等特性成为了近年来研究的热门ꎮ 磷可以与碱金属 Ｌｉ、Ｎａ 形成 Ｌｉ３ Ｐ、Ｎａ３ Ｐ 化合物 [５￣７] ꎬ同时具备电
化学储存锂 / 钠活性ꎬ且具有较高ꎬ较安全的反应电势(０ ８ Ｖ ｖｓ Ｌｉ / Ｌｉ ＋ 和 ０ ４ Ｖ ｖｓ Ｎａ / Ｎａ ＋ ) 这使得磷成
为非常有前景的锂 / 钠锂离子电池的负极材料ꎮ 在磷的同素异形体中黑磷制备条件苛刻ꎬ制备成本过高
为 ３％ 、５％ 时亚微米红磷 / 石墨复合材料( ｓｍＲＰ / Ｇ) 的电化学性能ꎮ
２０２０￣０３￣１２ 收稿ꎬ２０２０￣０４￣２１ 修回ꎬ２０２０￣０５￣１８ 接受
石墨烯的制备及电化学性能研究
目录摘要 (I)Abstract ......................................................................................................................... I I 1 引言 (1)1.1 石墨烯的制备 (2)1.1.1 机械剥离法 (2)1.1.2 电化学剥离法 (2)1.1.3 化学气相沉积法 (3)1.2 石墨烯电极材料的制备 (5)1.3 石墨烯电极材料电化学性能测试 (5)2 实验部分 (6)2.1 实验试剂 (6)2.2 实验仪器 (6)2.3 RHAC和GQDs的制备 (6)2.4 RHAC-GQDs的制备 (6)2.5 电极制备和电池组装 (7)3 结果和讨论 (8)3.1 分析了RHAC的比表面积和孔隙结构 (8)3.2 GQDs的拉曼光谱和荧光光谱分析 (8)3.3 红外光谱分析 (8)3.4 XRD分析 (8)3.5 扫描电镜分析 (9)3.6 循环伏安法测试分析 (9)3.7 恒流充放电试验分析 (9)3.8 电化学阻抗分析 (10)4 结论与展望 (12)4.1 结论 (12)4.2 主要创新点 (12)4.3 展望 (12)参考文献 (13)致谢............................................................................................ 错误!未定义书签。
摘要石墨烯由于其十分优异的电学、热学和机械性能及优良的透光率、比表面积大等优势而广泛的受到人们追捧。
尤其是在2004年成功制得稳定存在的石墨烯之后，更是兴起了一股研究石墨烯的潮流。
如何成本低廉、面积大、数量丰富、质量优异的制备石墨烯，并将其应用在实际生产中是研究人员努力的目标。
本文主要对这几年中一些改善的或新的石墨烯的制备方法以及其电化学性能做了综述，从中可以看到石墨烯在电学方面存在巨大的发展潜力。
石墨烯电池材料的制备与性能研究
石墨烯电池材料的制备与性能研究石墨烯是一种由单层碳原子组成的材料，具有高导电性和高度机械强度等优良性质，是目前材料领域研究的热点之一。
石墨烯材料在能量存储领域也有广泛的研究应用，其中在电池领域的应用备受关注。
本文将主要探讨石墨烯电池材料的制备与性能研究。
一、石墨烯电池材料的制备由于石墨烯的单层结构和极高的比表面积，使得其作为电极材料有着广阔的应用前景。
目前制备石墨烯材料有多种方法，如化学气相沉积法、机械剥离法、溶液剥离法等。
其中，化学气相沉积法制备的石墨烯材料在电极材料中的应用最为广泛。
化学气相沉积法主要是在惰性气体中将石墨烯材料进行热解或化学反应，然后将过程中产生的气体送入到基板表面得到石墨烯。
与其它方法相比，化学气相沉积法可以制备单晶质量高、具有工业化生产条件、可以控制多层石墨烯等收益。
在石墨烯材料的电池应用中，电化学沉积法也是石墨烯电池材料制备中的一种重要方法。
二、石墨烯电池材料的性能研究石墨烯电池材料具有极高的导电性和高比表面积，并有望替代传统锂离子电池中的石墨负极材料和传统电容器中的活性炭等材料。
石墨烯电池材料的优良性质赋予了其在储能方面有着较高的研究价值。
目前，石墨烯电池材料在超级电容器、铅酸电池、锂离子电池和锂硫电池等领域都有广泛的应用。
值得一提的是，在锂离子电池领域，石墨烯材料作为负极材料的电化学性能得到了很好的提升。
石墨烯电池材料的研究工作中，除了制备工艺，石墨烯材料在电池性能中的变化也是研究的重点之一。
一般来说，石墨烯材料的性能表现与其表面形态和结构密切相关，如石墨烯电池材料的比表面积影响其电容性能与能量密度，孔隙大小、密度等因素将影响这些材料的电荷传输和储存性能。
不仅如此，超级电容器中的石墨烯电池材料的电容性能也受到电解液的影响，这包括电解液的缓冲能力、离子浓度以及容积效应等。
三、未来展望石墨烯电池材料的制备和性能方面的研究将会是一个长期的过程。
随着对其导电性、比表面积和电化学性能等方面的深入研究，石墨烯材料在储能领域的应用将会越来越广泛。
掺氮石墨烯的制备及其ORR催化性能的研究
掺氮石墨烯的制备及其ORR催化性能的研究李鹏飞;王升高;孔垂雄;杜祖荣;邓泉荣;王戈明【摘要】Some outstanding properties of nitrogen-doped graphene has attracted much attention.The most synthesis methods of nitrogen-doped graphene need high temperature and long time which wiil destroy the structure of graphene and weaken the performance. In this article,we propose nitrogen plasma discharge method for synthesis of N-doped graphene sheets by simultaneous N-doping and reduction of graphene oxide(GO)sheets. Meantime,various characterization tech-niques,such as Raman,TEM are introduced. Electrical measurements demonstrate that products have higher catalytic per-formance for Oxygen Reduction Reaction in an alkaline solution.%由于掺氮石墨烯具有优异的电化学性能，受到研究者的关注，然而在石墨烯掺氮的方法中大部分（热解法、烧结法）需要过高的温度（500~900℃）和较长的反应时间（2~3 h）[1-3]。
采用微波等离子体对氧化石墨进行还原改性制备掺氮石墨烯，在低功率条件下反应时间只需20 min就得到了催化活性良好的掺氮石墨烯。
石墨烯复合材料的制备及其介电性能与导热性能的研究
石墨烯复合材料的制备及其介电性能与导热性能的研究（申请工学硕士学位）学科材料科学与工程研究方向高分子复合材料硕士生李密学号1101109026导师江平开教授上海交通大学化学化工学院2012年12月Preparation of Graphene/Polymer Composites and the Study of Their Dielectrical and Thermally ConductivePropertiesA dissertation submitted in conformity with the requirements for Degreeof Master in EngineeringByMi LiDirected byProf. PingKai JiangSchool of Chemistry and Chemical EngineeringShanghai Jiao Tong UniversityDec. 2012石墨烯复合材料的制备及其介电性能与导热性能的研究摘要随着电子设备的小型化及多功能化的快速发展，电子工业迫切地需要更高介电和更高导热聚合物材料，以减小电子电容器的体积和提高电子设备的散热能力。
向聚合物基体中添加高介电陶瓷和导电体填料制备复合材料是两种有效的提高聚合物介电常数的途径。
由于制备导电体/聚合物逾渗体系复合材料在较低的含量下即可大幅提高聚合物基体的介电常数，因而显示出巨大的优势，但这一途径提高聚合物介电常数的同时也引起介电损耗的跃升。
本文第一部分利用石墨烯的高导电性，通过对石墨烯纳米片表面界面设计，合成出一种含有“绝缘体-导体-绝缘体”结构的三明治二维纳米填料（rPANI-GS-rPANI）。
将这种三明治填料加入到聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中，发现复合材料的介电常数随着填料含量的增加而单调提高，而介损依然维持较低水平。
当复合材料中石墨烯体积分数达6%时，聚合物的介电常数由3.6提高到40.6，而介电损耗只有0.12。
石墨烯包覆磷酸铁锂正极材料的合成及性能研究
的８ ｐ 杂 化 的碳 质 材 料 表 现 出更 好 的导 电性 。 它具 有 较 高 的 比 表面积 ， 可 以 为 导 体 足 够 的空 间 。 现 已 有 石 墨 烯包 覆 磷 酸 铁 锂 材料的研究 ， 相 于 其他 的碳 材 料 ， 二维（ ２ Ｄ １ 片 层 结 构 的 石 墨 烯 可 以 比较 容 易实 现对 电极 材 料 的 包 覆 。形 成 性 能 良好 的 导 电 层 。最 近 ， 以Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ 和 氧 化 石 墨 烯 为 原 料采 用 喷雾 干 燥 和 退
第４ ６卷 第 ６期
１ ４ ２ ０ １ ３年 １ ２月
江
苏
陶
瓷
Ｊ ｉ ａ ｎ ｇ ｓ ｕ Ｃｅ ｒ ａ ｍｉ ｃ ｓ
Ｖｏ １ ． ４ ６ ， Ｎ ｏ ． ６ Ｄｅ ｃ ｅ ｍｂ ｅ ｒ ， ２ ０１ ３
石墨烯包 覆磷 酸铁 锂正极材料 的合成 及性 能研 究
汪 贝贝 雍 自俊 田哲 周 竹发
低 的 电 子 导 电性 一 直 制 约 其 广 泛 的 应用 。目前 ， 对 于提 高 其 导 电 性 的 研 究 主 要 是 通 过 导 电剂 包 覆 改 善 Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ ０ 颗 粒 间 的 导 电性 ， 在 一 定 程 度 上 提 高 了材 料 的 电化 学 性 能 ， 另 外 还 有 碳 包 覆、 掺 杂 金 属 离 子 和 粒 度 纳米 化 等 方 法 来 实 现 这 一 目的 。
近 年来 发 现 的石 墨 烯 片 层 中碳 原子 为 ｓ ｐ 。 杂化 ， 它 比无 序一定量 的去离子水 。 继续搅 拌观察到
溶 液 变为 黑色 稠 状 物 ，加 去 离 子 水重 新 变 为 液 体 。 反应 结 束 后， 加 少 量 去离 子 水 和 ２ ０ ｍ Ｌ ３ ０ ％Ｈ ２ ０ ２ ， 溶液 由黑色变为黄色 。 用５ ％的 稀 盐 酸 和去 离 子 水 洗 涤 直 至 Ｐ Ｈ＝ ７ ，得 到 黄 褐 色 沉 淀
我国农药用量高出发达国家一倍
Ｅｆ
图 ７ 石 墨 烯 电极 的循 环 伏 安 曲线
Ｆｉｇ．７ Ｇ ｒａｐｈｅｎｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｃｙｃｌｅ ｖｏｌｔ－ａｍ ｐｅｒｅ ｃｕｒｖｅ
除在 比电容上存在少的高低差异外 ，各 电极 的循 环伏安 曲线形状基本相同 ，这说 明在较为适 中的扫描 速 率下 ，即使扫描速率有所提高 ，结果表明 ；石墨烯电极 具有 良的能力 ，本 实验所使用的 电解液为 １ ｍｏｌ／Ｌ的 ＫＣ１ 溶液 ，石墨烯 电极 在在扫描速率为 ５、ｌ０、５０ ｍＶ／ｓ条 件下下 的循环伏安曲线可 以看出 ，石墨烯 电极具有优异 的对称ｌ生。在扫描电势范围内，没有法拉第氧化还原峰。 说 明 电极的容量由双层 电容提供 ，具有 良好的充放 电能 力 ，与恒流充放电实验所得的结论—致 。
图 ６ 不 同恒 电流下 电极材料的 充放 电曲线
Ｆｉｇ．６ Ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｐｏｗ ｅｒ ｆｌｏｗ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍ ａｔｅｒｉａｌ ｃｈａｒｇｅ ａｎｄ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃｕｒｖｅｓ
２．５．３ 石墨烯 电极的循环伏安 曲线（图 ７）
（２）通过 本 实验方 法 所制 备 的氧化 石墨烯 ，具 有 良好 的充 放 电能力 ，当充 放 电电流 为 ｌ０ｍＡ时 ， 石墨 烯 电极 的充 电 比电容量 可 达 １２６．２ ｒ／ｇ 充放 电 效率为 ９３％。表现出 良好的电化学行为。
日前 ，在 中国科学院动物研究所 、中国科学院生命科学与生物技术局 、农业部农技推广 中心和国家林业局造林 司联合主办的 “生物农药发展座谈会”上 ，农业部农技 推广 中心副主任钟天润说 ，为防治农作物病虫害 ，我 国长期 、大量生产使用了化学农药 ， 由此造成 了环境污染和食品安全两大问题 。根据预测 ，我国农业病虫 害发展趋势不容乐观 ，确保粮食安全 ，建设生态文 明，需要 探索环境友好的病虫害防治新途径。化学农药的出现极大地提高了人类 防治农业病虫害的水平 ，但长期使用化学农药所导致的土 壤退化 、农药残 留、水源和环境污染 、生物链 中断 、生态失衡等一系列问题正 日益 凸显。有越来越多的研究证据显示 ，部分人工 合成 的化学农 药在环境 中残 留的时间之长 、降解之难超 出了人们的想 象，而化学农药致癌 、致 畸、致突变 的作用正在引起科学界 的高度关注。现在农业生产 中一些常用 的有机磷农药被蔬菜瓜果吸收后进人食物链 ，并最终进入人体 。
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B
图 2 磷酸高温处理样品的扫描电镜照片（A：GN， B：GP）
2.2 样品的电化学性能测试 图 3（A）为磷酸浸渍热处理样品在 0.1A/g 电流
密度下的恒流充放电曲线。从图中可以看出各样 品充放电曲线都为较规则的三角形，表明其充放 电过程中没有法拉第电流产生。样品的比电容通 过求该曲线放电阶段的斜率数据而求得。也可看 出，经磷酸浸渍处理的样品具有较小的斜率，说 明磷的引入有利于电荷的存储，且磷的引入会产 生氧化还原反应从而形成赝电容来提高电荷储存 性能。样品 GN，GP 的比电容分别为 98，186 F／g， 可以看出，磷酸处理的样品较仅有热处理样品有 较大的比电容，提高幅度接近 2 倍，比电容提高幅 度明显。
[J]. ACS Nano, 2010, 5：436 - 442. [4]Zhang L L, Zhou R, Zhao X S．Graphene-based materials as supercapacitor electrodes [J]. J Mater Chem，2010, 20：5983 - 5992. [5]Yang X W , Zhu J W, Li D, et al. Bioinspired Effective Prevention of Restacking in Multilayered Graphene Films: Towards the Next
０．２
（Ａ）
０．０
ＧＮ ＧＰ
－０．２
Ｐｏｔｅｎｔｉφａ/ｌV／ｖｏｌｔ
－０．４
－０．６
－０．８ ０
５００
１０００
１５００
２０００
Ｔｉｍt/ｅs／ｓｅｃ
A
2014 年
耿煜等: 掺磷石墨烯的制备及其电化学性能研究
·39·
０．００３ ０．００２
（Ｂ）
ＣｕｒI/ｒｅAｎｔ／Ａ
０．００１
０．０００
称 取 0.3 g 的 氧 化 石 墨 烯 浸 渍 在 质 量 浓 度 为 10% 的磷酸溶液中，超声分散 1 h, 将分散好的溶 液倒入表面皿中，在 120 ℃ 的烘干箱中烘 24 h。最 后于 900 ℃ 中的管式炉中高温处理 2 h，样品标记 为 GP。另称取 0.3 g 的氧化石墨烯同样热处理条件 处理，标记为 GN。 1.3 结构表征
2 结果与讨论
2.1 样品的结构表征 图 1 为氧化石墨烯 GO 及浸渍高温处理样品的
X 射线衍射（XRD）谱图。从图中可以看出，GO 样 品在 2θ = 10° 左右有一明显的强衍射峰，这是氧化 石墨烯的特征峰。在经热处理 GN 或磷酸浸渍热处 理后 GP 在 2θ = 10° 左右的峰基本消失，说明热处 理或磷酸浸渍热处理在一定程度上还原了氧化石 墨烯，同时显现在 2θ = 26° 处出现一较小宽峰，也 证 明了氧化石墨烯得到还原 。
电化学测试：采用 ZAHNER 电化学工作站，分 别选用恒流充放电、循环伏安等技术考察制备的电 极材料的电化学性能，组装成三电极系统，以 6
收稿日期: 2013-10-28 基金项目: 山西大同大学博士科研起动经费项目[211-B-10] 作者简介: 耿煜（1973-），男，山西夏县人，博士，讲师，研究方向：新型炭材料的制备及性能研究。
第 30 卷第 1 期 2014 年 2 月
文章编号:1674-0874(2014)01-0037-03
山西大同大学学报(自然科学版) Journal of Shanxi Datong University(Natural Science)
Vol.30.No.1 Feb 2014
掺磷石墨烯的制备及其电化学性能研究
Am Chem Soc, 2009, 131: 5026 - 5027.
Preparation and Electrochemical Performance of Phosphorus Doped Graphene
GENG Yu, ZHAO Jian-guo
(Institute of Carbon Material, Shanxi Datong University，Datong Shanxi, 037009)
Generation of High-Performance Supercapacitors [J]. Adv Mater，2011, 23: 2833 - 2838. [6]Stoller M D，Park S，Ruoff R S，et al. Graphene-based ultracapacitors [J]. Nano Lett，2008, 8：3498 - 3502. [7]Vivekchand S R C，Rout C S C，Rao N R，et al. Graphene-based electrochemical supercapacitors [J]. J Chem Sci，2008, 120: 9 - 13. [8]Denisa H J, Alexander M P，Lu G Q，et al. Highly stable performance of supercapacitors from phosphorus-enriched carbons [J]. J
－０．００１
－０．００２ －０．００３
ＧＮ ＧＰ
－０．００４
－０．８
－０．６
－０．４－０．２源自０．００．２ＰｏｔｅPｎ/Vｔｉａｌ／Ｖ
图 3 样品的恒流充放电曲线（A）及循环伏安曲线（B）
3 结论
1) 氧化石墨烯经过磷酸浸渍热处理后，在得到 还原的同时引入了一定量的元素磷，即由氧化石墨 烯一步法制备出掺磷的石墨烯。
2) 对处理后的石墨烯材料进行电化学性能研 究得到，氧化石墨烯经热处理后得到的电极材料电 化学性能较差，而磷酸浸渍热还原的电极材料的电 化学性能有较大的提高。
参考文献
[1]Novoselov K S，Geim A K，Morozov S V，et al. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films [J]. Science, 2004, 306：666 - 669. [2]Du Q L, Zheng M B，Cao J M，et al. Preparation of functionalized graphene sheets by a low-temperature thermal exfoliation approach
1 实验方法
1.1 氧化石墨烯的制备 采用改进的 Hummers 方法来制备氧化石墨。
将 98% 的浓硫酸加入烧杯并置于冰浴中，控制温 度在 0 ℃ 左右, 将 10 g 32 目天然磷片石墨和 5 g 无
水硝酸钠固体，逐渐加入到浓硫酸中，在强力搅拌 下缓慢加入 30 g 高锰酸钾固体，在 10 ～ 15 ℃ 反应 2 h，再将烧杯置于 35 ℃ 左右的水浴中，继续反应 0.5 h。最后在搅拌下向烧杯中加入 460 mL 的蒸馏 水，控制反应温度在 98 ℃ 左右搅拌 15 min，用蒸 馏水稀释后加入 3% 的过氧化氢至悬浮液成金黄 色，趁热过滤，用蒸馏水充分洗涤，冷冻干燥得氧 化石墨烯固体。 1.2 掺磷石墨烯的制备
Abstract: Graphene is a promising electrode material usd in supercapacitor due to its high electrical conductivity and high specif⁃ ic surface area. In this paper, phosphor doped graphene materials were prepared by impregnating graphene oxide in phosphoric acid so⁃ lutions then by high temperature treatment. The as-prepared samples were characterized by XRD and SEM. Constant current charge/ discharge and Cyclic Voltammetry technique were employed to investigate the electrochemical performance of the samples. Results showed that after the treatment, GO was reduced and the element phosphor was introduced simultaneously. The specific capacitance of the phosphate doped graphene had nearly doubly increased mainly as the contribution of pseudo capacitance bring from element phos⁃ phor.
耿 煜，赵建国
（山西大同大学炭材料研究所，山西大同 037009）
摘 要: 石墨烯以其优异的导电性、较大的比表面积，在超级电容器领域得到广泛关注。本研究以氧化石墨
烯为原料，通过磷酸浸渍，然后经高温还原处理制备掺磷石墨烯电极材料，通过 XRD、SEM 等手段表征其结构，并
应用恒流充放电、循环伏安等技术考察其电化学性能。结果显示，氧化石墨烯经处理后得到还原的同时掺杂了磷
采用日立 S4800 扫描电子显微镜观察样品的微 观形貌。 采用 X 射线衍射（XRD）对样品进行测试 （测试角度范围：5 ～ 80°，扫描速率：10°/min）。 1.4 电极的制备及电化学性能测试
电极的制备：称取一定量的样品，按质量比 1∶ 9 与聚四氟乙烯粘结剂混合，均匀涂在泡沫镍上， 烘干后用作电化学测试。
ＧＯ
ＧＰ ＧＮ
０ １０ ２０ ３０ ４０ ５０ ６０ ７０ ８０ ９０