环烷烃(环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷)的构象
2-2 环烷烃
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课堂练习
1 画出下列各二元取代环己烷最稳定的构象。 画出下列各二元取代环己烷最稳定的构象。 （1）顺-1-氯-2-溴环己烷 ） 氯 溴环己烷
Br Cl
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课堂练习
甲基-4-乙基环己烷 （2）反-1-甲基 乙基环己烷 ） 甲基
C2H5
CH3
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课堂练习
（3）反-1，3-二羟基环己烷 ） ， 二羟基环己烷
性 降 低
构 象 的 能 量 大 稳 增 非 键 张 力 使 船 式
,
船式构象
0 . 2 5 n m
H H H H H H
H H H H H H
张 力 为 零 . 椅 式 构 象 的 非 键
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式构象
通过上述分析可知,环己烷的椅式构象既无扭 通过上述分析可知 环己烷的椅式构象既无扭 转张力也无非键张力,并且 分子中C-C-C键角和 并且,分子中 键角和H转张力也无非键张力 并且 分子中 键角和 C-H键角均接近 键角均接近109.5°,故角张力也为零 因此 椅 故角张力也为零.因此 键角均接近 ° 故角张力也为零 因此,椅 式构象是无张力构象,是最稳定的构象 常温时，约 式构象是无张力构象 是最稳定的构象.常温时， 是最稳定的构象 常温时 99%的环己烷以椅式构象存在。 的环己烷以椅式构象存在。 的环己烷以椅式构象存在
甲基-3-叔丁基 反-1-甲基 叔丁基环己烷 甲基 叔丁基环己烷
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甲基-3-叔丁基环己烷 顺-1-甲基 叔丁基环己烷 甲基
CH3
H3C C(CH3)3
C(CH3)3
Ⅴ
稳定
Ⅵ
甲基-3-叔丁基 反-1-甲基 叔丁基环己烷 甲基 叔丁基环己烷
环烷烃1ppt课件
环辛烷 环壬烷 环癸烷
663.8 664.6 663.6
环十四烷 658.6 环十五烷 659.0
对比：开链烷烃每个CH2的燃烧热：658.6 KJ/mol
稳定性： 普通环 > 中环：> 小环
环的张力越小，相应的环烷烃越稳定。
环丙烷的结构： CH3
H
H
C
C H 2 1 0 9 .5 ° CH3
HC H
➢ 相同环连结时，可 用词头“联”开头。
顺反异构体：
由于环状结构，环烷烃有两个侧面：“上”方和“下” 方。因此，取代环烷烃可能存在同分异构现象。例如，有两 个1,3-二甲基环戊烷同分异构体：一个异构体的两个甲基在 环的同侧，另一个异构体的两个甲基在环的两侧。两个异构 体都是稳定的化合物。
CH3 CH3
➢ 了解三元和四元环化合物的活性，掌握相应的特殊化学性质。 ➢ 掌握环丙烷和环丁烷的结构特点（有角张力）和构象。 ➢ 了解并掌握环戊烷的构象。
➢ 掌握几种类型环烷烃（普通环烷烃、桥环烃和螺环烃）的命名
方法。
课后练习：p61 (一)、（十）
3 CH3CHCH2CH3
1
主要产物
H2 / Pt, 120oC or Ni, 200oC
CH3CH2CH2CH3
支链多 较稳定
➢ 小环化合物与卤素的反应
Br2 / r.t. Cl2 / FeCl3
Br2 / r.t.
Br Br CH2CH2CH2CH2
（离子型） 加成反应
不反应（难开环）
C H 4 + 2 O 2 C O 2 + 2 H 2 O + 燃 烧 热
环烷烃的燃烧热数据
小 C3 环 C4
普 C5 通 环 C7
环烷烃
1–甲基–2–乙基环己烷
CH(CH3)2
CH3
1–甲基环丁烯
5–异丙基– 1，3–环戊二烯
二、环烷烃的化学性质
卤代反应
光照 + Br2 Br + HBr
CH3 +
光照 Br2
Br CH3 + HBr
1-甲基-1 –溴环已烷
开环加成反应 (1)加H2
C 2 H H2C H2C H2C CH2 CH CH Ni / 80。 C H2 Ni H2
氧化反应 常温下环烷烃与氧化剂不反 应，不使KMnO4溶液褪色。
三、环烷烃的稳定性
与张力能有关
环丙烷 总张力能（KJ.mol-1） 115.5
环丁烷
110.4
环戊烷 环己烷
27.0 0
结论：环烷烃的张力能越大，越不稳定。 （稳定性：环己烷 > 环戊烷 > 环丁烷 > 环丙烷）
四、环已烷的构象
环已烷的构象
（1）优势构象：椅式构象
椅式 （2）a，e键和构象的翻转
Hale Waihona Puke 船式环烷烃内容提要
环烷烃的命名 环烷烃的化学性质 环烷烃的稳定性 环已烷的构象
环烷烃
脂环烃是指性质类似脂肪烃的碳环化合
物。饱和的脂环烃又称环烷烃，通式为
CnH2n（n≥3）。
一、环烷烃的命名
1.常见环烷烃
环丙烷
环丁烷
环戊烷
环已烷
2. 复杂结构的环烷烃命名
CH3 CH3
CH3 CH2CH3
1，2–二甲基环丙烷
CH3CH2CH3
H2C H2C CH2
H2
CH2 Ni / 200 C
。 CH3CH2CH2CH3
环烷烃的结构环戊烷的构象
Ⅱ、芳香烃 > 一、单环芳香烃
当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳 链异构现象。
+ CH3CH=CH2
+ CH3CHCH3
OH
AlCl 3 H+
CH3 CH
CH3
CH3 CH
CH3
Ⅱ、芳香烃 > 一、单环芳香烃
酰基化反应：
O
+ CH3C
Cl
乙酰氯
AlCl 3
O
CH3 + HCl
甲基苯基酮 苯乙酮 97%
Ⅰ、脂环烃 〉二、环已烷及其衍生物的构象 3．一元取代环己烷的构象
Ⅰ、脂环烃 〉二、环已烷及其衍生物的构象
4、二元取代环己烷的构象
CH3 CH3 （顺式） CH3 CH3
（反式）
CH3
CH3 只能是e,a 构象
CH3
a,a
CH3 构象
CH3 CH3
e,e 构象 (优势构象)
Ⅰ、脂环烃 〉二、环已烷及其衍生物的构象
CH3
CH3
（反式）
CH3 CH3
CH3 H
H CH3
只有e,a 构象 (其中有大的基团时，则在 e键上)
CH3
CH3
H CH3
H CH3
（顺式）
a,a 构象
e,e 构象 (优势构象)
Ⅰ、脂环烃 〉二、环已烷及其衍生物的构象
Ⅰ、脂环烃 〉二、环已烷及其衍生物的构象
小结： 1°环己烷有两种极限构象（椅式和船式），椅 式为优势构象。 2°一元取代基主要以e键和环相连。 3°多元取代环己烷最稳定的构象是e键上取代基 最多的构象。 4°环上有不同取代基时，大的取代基在e键上构 象最稳定。
环烷烃
H H H H H H H H H H H H
偏离109.5o
C-H 重叠
环己烷碳架是折叠的
H H
3
H
2
H
1
H H
H H
3
4 2
H H
1
H H
6
H H
4
5 H
6
H H
5
H
H H
H
C2, C3, C5, C6 共平面
H
H
椅式构象 (chair form)
船式构象 (boat form)
（打开一根 C-C 键）
H 2 / Pt, 50 o C
3 1
CH 3
3
CH 2 CH 3
or N i, 80 o C
C H 3 C HC H 2 C H 3
1
支链多 较稳定
主要产物
H 2 / Pt, 120 o C or N i, 200 C
o
CH 3 CH 2 CH 2 C H 3
小环化合物与卤素的反应
3-甲基-4-环丁基庚烷 4-cyclobutyl-3-methylheptane
2 1 1'
2'
环可作为取代基
3'
（称环基） 相同环连结时，可
3
联环丙烷 bicyclopropane
用词头“联”开头。
桥环烃（Bridged hydrocarbon）的命名
桥头间的碳原子数
2 1 3 4 5
小 环
C3 C4 C5 C7
环丙烷 环丁烷
697.1 686.1
中 环 大 环
C8 C11 C12
环烷烃知识讲解ppt课件
电子云偏
向环平面外 侧，容易受 等亲电试剂 进攻，故似 烯烃进行加 成反应。
弯曲键（香蕉键）
共价键的形成是由于原 子轨道相互交盖的结果，交 盖程度越大，键越稳定。
CH3
CH2 109。28′
CH3
10
燃 烧 热------指化合物燃烧时所放出的热量(它
的大小反映出分子内能的高低。 比较单位CH2燃烧热( H) kJ/mol
+ H2
Pt 300 0C
CH3CH2CH2CH2CH3
+ H2
Pt >300 0C
CH3CH2CH2CH2CH2CH3
18
2. 加HX 、X2
CH2 CH2 + Br2
常温
CH2
CH2－CH2－CH2
Br
Br
CH2 CH2 + HBr CH2
CH2－CH2－CH2
H
Br
H3C— CH CH2 + HBr CH2
双环烃
分子的碳架中含有两个碳环的烃。
联环
桥环 螺环
稠环
4
２、螺环烃的命名 螺环烃：两个碳环共用一个碳原子的化合物。
螺原子：两个碳环共用的碳原子
螺原子
2
1
6
7
1 5 6
5
8
3
4
10 9
螺[4.5]癸烷
2
7
4
8
3
5-甲基- 螺 [3.4] 辛烷
1、确定成环碳原子的数目。 7－庚烷 ， 9－壬烷
2、从小环中螺原子旁的一个碳原子开始编号，编完小环，再 编螺原子，最后编大环。
1-甲基-3-乙基环戊烷 1
③ 若环烃中有双键时，编号应从双键开始，且使编号的数 值最小。
汪小兰有机化学第四版第四章-环烃
总目录
说明：
• 小环不稳定，虽然它们的分子中都没有不 饱和键， 但却能与氢气、卤素、卤化氢 等试剂发生c—c键断裂的开环加成反应。
• 随着环的增大，开环加成活性降低。
总目录
三、小环对氧化剂稳定
KMnO4/ H+
COOH
+
O
总目录
第三节 环烷烃的结构与稳定性
一、环丙烷的结构 1. 环张力的提出
（109.5°- 60°）/2 = 24.75°
总目录
2. 弯曲键的概念
总目录
C—C原子间不连成直线，而是弯曲重叠，比
σ 键弱，又有别于π 键，介于两者之间，更 接近π 键。
电子云分布在C—C外侧，易被亲电试剂进 攻，有一定的烯烃性质。
3. 燃烧热和非平面结构
燃烧热是指1 mol化合物完全燃烧生成二氧化碳和水时所放出的热 量。它反映了分子的内能大小。
三、定位效应的应用
第五节 多环芳烃
一、联苯
二、稠环芳烃
第六节 非苯系芳烃
一、芳香性的几个特征
二、休克尔规则
三、非苯芳烃
四、大环芳烃
40
第一节 苯的结构
一、苯的凯库勒式
H H
H H
简写：
符合实验事实：
H
① 满足C的四价性； ② 一种一元取代物；
③ 三种二元取代物。
H
不符合实验事实： ① 难与Br 加成； ② 一种邻二2 取代物。
•烃
氢化热 （kJ/mol） 离域能（kJ/mol）
离域能（共轭能）越大，共轭体系越稳定。
.
52
四、苯分子结构的共振论解释
1. 共振论的基本要点
（1）各种可能的经典结构——极限式； （2）共振符号（）； （3）真实分子是各种极限式的共振杂化体； （4）各种极限式的贡献不同。
02-环烷烃的结构和构象课件
5 十氢化萘的结构 • 是双环[4.4.0]癸烷的习惯名称.
(1) 平面结 构式
顺十氢化萘
(2) 构象
反十氢化萘
•顺式异构体--不稳定.
• --环下方几个 a 键上的氢原子比较靠拢,有些拥 挤,故分子能量较高,比较不稳定.
2 环丁烷的结构
• 内角90°. • 四个碳原子不在一个平面上.
环丁烷中的键
折叠式构象 环丁烷的构象
3 环戊烷的结构 • 不是平面结构.因C-H键的重叠,有较大扭转张力. • 实际构象:折叠环的形式--“信封式”构象.
•分子张力不大,因此环戊烷的化学性质比较稳定.
4 环己烷的结构
• 环己烷不是平面结构,较为稳定的构 象为折叠的椅型构象和船型构象.
为 a键
为e键
椅型构象的翻转
•两种椅型构象是等同的分子.
(6) 甲基环己烷椅型构象的翻转
•同一平面 上的比较
•两种椅型构象是两种不同结构的分子. •甲基连在a键上的构象具有较高的能量,比较不稳定 •平衡体系中e键甲基环己烷占95%,a键的占5%
取代基在e键上的构象较稳定. • 若有多个取代基,往往是 e 键取代基最多的构象最稳
环烷烃的结构
• 烷烃是sp3杂化，键角109.5o，环烷烃的碳也是sp3 杂化，但键角不一定一样。
1 环丙烷的结构 • C-C键的形成
交盖较好
交盖较差 键轨道的交盖
•这样的键与一般的键不 一样,它的电子云没有轨道 轴对称,而是分布在一条曲 线上,故常称弯曲键.
内角60°
•弯曲键比一般的 键弱,并且具有较高的能量. •这种因键角偏离正常键角而引起的张力叫角张力. •由于构象是重叠式而引起的张力叫扭转张力.
• C-1和C-4上两个向内伸的H由于距 离较近而相互排斥,也使分子的能量 有所升高.
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环烷烃的构象
链状化合物的构象是由基团绕C—Cσ键旋转产生的；而环状化合物的构象至少涉及到两个C—Cσ键和其键角的转动和变化，有时还涉及到键长和键角的变化，比较复杂，常称环的翻转。
一、环丙烷的构象
环丙烷是三个碳的环，只能是平面构象，即它的构型。
尽管只有一种构象，但这个环极不稳定，主要因为：
１、所有C-H键都是重叠构象，扭转张力大。
２、C原子是不等性杂化或弯曲键，有“角张力”存在。
二、环丁烷的构象
环丁烷有两种极限构象：动画演示：
平面式构象：象环丙烷一样，不稳定，存在扭转张力和“角张力”。
蝶式构象：能缓解扭转张力和角张力，呈蝶式构象。
通过平面式构象，由一种蝶式翻转成为另一种蝶式构象，处于动态平衡。
蝶式是优势构象。
也有扭转能力和角张力存在。
三、环戊烷的构象
环戊烷的构象主要是信封式和半椅式构象。
两者处于平衡。
因为平面构象能量较大，一般认为环戊烷采取这种构象可能性很少。
E相对=19kJ/mol 信封式
半椅式
四、环己烷的构象
环己烷的构象经过近百年的努力才建立起来。
Baeyer 1885年提出张力学说，认为环状化合物是平面构型
Sachse 1889年质疑张力学说只适合小环，提出环已烷有船式、椅式两种构象。
Hassel 1930年利用偶极矩测定法和电子衍射法研究环已烷构象，∠CCC=109.5°，气相、液相中环已烷几乎全是椅式构象。
Barton 1950年发展了构象理论，以甾族化合物为对象提出构象分析，把构象分析明确地引入有机化学中。
Hassel 和Barton获1969年Nobel化学奖
１、椅式和船式构象
环已烷保持碳原子的109．5°键角，提出了椅式和船式构象.
1）椅式构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上，C6和C3分别在平面的下面和平面的上面，很象椅脚和椅背，故称“椅式”。
2）船式构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上，C3和C6在平面上面。
形状象只船，C3和C6相当船头和船尾，故称“船式”。
在椅式构象中,从透视式和纽曼式中可以看到：相邻的两个碳上的C—H 都是交叉式构象，非键合的氢间最近距离0.25 nm，大于0.24 nm（正常非键合氢之间的距离）。
C原子的键角109.5°。
无各种张力，是优势构象，在平衡构象中约占99.9%
环己烷的椅式构象
在船式构象中，船底上四个 C 中C1 和C2 ，C4 和C5 是重叠构象，有扭转张力，船头上两个伸向船内的氢（旗杆键上氢）相距0.183nm，小于正常非键合氢原子间距离
(>0.24nm)，有非键张力，它的能量比椅式高30kJmol-1。
环己烷的船式构象
2．扭船式和半椅式构象。
1）扭船式构象：
将船式构象的碳扭转约30°，变成扭船式：
环己烷的扭船式构象
与船式相比：旗杆键的氢非键张力减少；比船式构象的能量低7kJmol-1
2）半椅式构象
把椅脚的碳C6向上提，与C1、C2、C4、C5 成一个平面，变成半椅式构象。
环已烷半椅式构象
与椅式构象相比：C2、C1、C6、C5、C4有扭转张力。
有角张力。
比椅式能量高46kJmol-1 3.环的翻转
当由一种椅式翻转成另一种椅式构象时，要经过两个半椅式，两个扭船式和一船式等构型：
环已烷椅式翻转能量图
4.平伏键与直立键
环已烷的椅式构象中，六个碳原子分别在两个平行的平面中。
C1、C3、C5在上面的平面中，C2、C4、C6在下面的平面中。
环己烷环有一个三重对称轴，垂直于两平面。
1)直立键：每个碳上有一根与轴平行的C—H 键，称直立键，也称竖直键（a键）。
有三根向上，三根向下。
2)平伏键：每个碳上有一根与平行平面成19°角的C—H 键称平伏键，也称水平键（e键）。
有三根向上偏19°，三根向下偏19°。
3)环的翻转：当从一种椅式构象翻转成另一种椅式构象时，平伏键转变成直立键，直立键变成平伏键。
这种翻转在室温下很迅速，用NMR谱测不出翻转，随着温度的降低，环翻转变慢，可用NMR谱跟踪，当温度降到-63°C时，可以看到a 键上H和e 键上H分开的信号。
-89°C 时环翻转很慢，这时可清楚测到a键上H和e键上H。
５.取代环已烷的构象。
1)一取代环已烷：有取代基R在a键上，也在e键上两种构象。
在e键上的构象稳定，因为，R在e键上相应的是对位交叉构象，在a键上是邻位交叉构象。
随着R基团的增大，在e键上的构象比例也增加。
R在a键和e键
2)二取代环已烷：二取代基的情况有几种取代位置，还有顺反关系。
一般是大取代基在e 键上的是稳定构象。
立体化学研究环已烷衍生物性质时，经常引入一个叔丁基，此时叔丁基在 e 键的构象稳定，环不易再翻转，称为“锁住”效应。
反式-4-甲基-1-叔丁基环己烷构象顺式-4-甲基-1-叔丁基环己烷构象
3)多取代基环已烷：
在确定多取代环已烷的构象时，一般是大取代基在 e 键上多个取代基在 e 键上的构象稳定。