环丁烷的构象
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烷烃
原因： 分子中电子的数目分子量↑ 色散力↑ b.p↑。 原因：色散力∝分子中电子的数目分子量↑，色散力↑，b.p↑。
2. 正构者b.p高。支链越多，沸点越低。 正构者b.p b.p高 支链越多，沸点越低。
原因：支链多的烷烃体积松散，分子间距离大，色散力小。 原因：支链多的烷烃体积松散，分子间距离大，色散力小。
一．烷烃的化学性质
C H 2.2
烷烃的结构
电负性
2.5
C
sp3 杂化 已饱和 不能加成
C
H
低极性共价键 H 酸性小 不易被置换
一般情况下烷烃化学性质不活泼、耐酸碱（ 一般情况下烷烃化学性质不活泼、耐酸碱（常用作低极性溶 不活泼 如正己烷、正戊烷、石油醚等） 剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等） 烷烃可与卤素发生自由基取代反应 烷烃的重要反应） 烷烃可与卤素发生自由基取代反应（烷烃的重要反应） 自由基取代反应（
Newman投影式的写法： Newman投影式的写法： 投影式的写法
(1). 从C-C单键的延线上观察： 单键的延线上观察：
前碳
后碳
(2). 固定“前”碳，将“后”碳沿键轴旋转，得到 固定“ 碳沿键轴旋转， 乙烷的各种构象。 乙烷的各种构象。
1. 乙烷的构象
小于两个H 小于两个 的 von der waals 半 径（1.2Å）之和， ）之和， 有排斥力
重叠式构象 eclipsed conformer 键电子云排斥， von der 键电子云排斥， waals排斥力，内能较高 排斥力， 最不稳定） （最不稳定）
乙烷构象转换与势能关系图
H H H H
H H H 1 H H H
2
1 1
H H
旋转60
o
02-环烷烃的结构和构象课件
2 环丁烷的结构
• 内角90°. • 四个碳原子不在一个平面上.
环丁烷中的键
折叠式构象 环丁烷的构象
3 环戊烷的结构 • 不是平面结构.因C-H键的重叠,有较大扭转张力. • 实际构象:折叠环的形式--“信封式”构象.
•分子张力不大,因此环戊烷的化学性质比较稳定.
4 环己烷的结构
• 环己烷不是平面结构,较为稳定的构 象为折叠的椅型构象和船型构象.
(1) 椅型构象 --稳定(99.9%以上) • C-C-C键角基本保持109.5°,任何两
个相邻的C-H键都是交叉式的.椅型构 象无张力环.
纽曼投影式
透视式
环己烷的椅型构象
(2) 船型构象
• 所有键角也接近109.5°,故也没有角 张力.但相邻C-H键却并非全是交叉 的.C-2和C-3上的 C-H 键,以及C-5和 C-6上的 C-H键都是重叠式的.
定. • 若环上有不同取代基,则体积大的取代基连在 e键上
的构象最稳定. 例1: 1,2-二甲基环己烷，顺式如下：
•同一平面上的比较. •在同侧为顺, a,e •在异侧为反.a,a;e,e.
•反式(e,e)比顺式的稳定. （a,a）实际上不存在（能量太高）
例2: 顺-4-叔丁基环己醇的两种构象
•叔丁基在 e 键上的构象比在 a 键上的另一种构象 要稳定的多.
环烷烃的结构
• 烷烃是sp3杂化，键角109.5o，环烷烃的碳也是sp3 杂化，但键角不一定一样。
1 环丙烷的结构 • C-C键的形成
交盖较好
交盖较差 键轨道的交盖
•这样的键与一般的键不 一样,它的电子云没有轨道 轴对称,而是分布在一条曲 线上,故常称弯曲键.
内角60°
•弯曲键比一般的 键弱,并且具有较高的能量. •这种因键角偏离正常键角而引起的张力叫角张力. •由于构象是重叠式而引起的张力叫扭转张力.
环烷烃(环丙烷环丁烷环戊烷环己烷)的构象
环烷烃的构象链状化合物的构象是由基团绕C—Cσ键旋转产生的；而环状化合物的构象至少涉及到两个C—Cσ键和其键角的转动和变化，有时还涉及到键长和键角的变化，比较复杂，常称环的翻转。
一、环丙烷的构象环丙烷是三个碳的环，只能是平面构象，即它的构型。
尽管只有一种构象，但这个环极不稳定，主要因为：１、所有C-H键都是重叠构象，扭转张力大。
２、C原子是不等性杂化或弯曲键，有“角张力”存在。
二、环丁烷的构象环丁烷有两种极限构象：动画演示：平面式构象：象环丙烷一样，不稳定，存在扭转张力和“角张力”。
蝶式构象：能缓解扭转张力和角张力，呈蝶式构象。
通过平面式构象，由一种蝶式翻转成为另一种蝶式构象，处于动态平衡。
蝶式是优势构象。
也有扭转能力和角张力存在。
三、环戊烷的构象环戊烷的构象主要是信封式和半椅式构象。
两者处于平衡。
因为平面构象能量较大，一般认为环戊烷采取这种构象可能性很少。
E相对=19kJ/mol 信封式半椅式四、环己烷的构象环己烷的构象经过近百年的努力才建立起来。
Baeyer 1885年提出张力学说，认为环状化合物是平面构型Sachse 1889年质疑张力学说只适合小环，提出环已烷有船式、椅式两种构象。
Hassel 1930年利用偶极矩测定法和电子衍射法研究环已烷构象，∠CCC=109.5°，气相、液相中环已烷几乎全是椅式构象。
Barton 1950年发展了构象理论，以甾族化合物为对象提出构象分析，把构象分析明确地引入有机化学中。
Hassel 和Barton获1969年Nobel化学奖１、椅式和船式构象环已烷保持碳原子的109．5°键角，提出了椅式和船式构象.1）椅式构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上，C6和C3分别在平面的下面和平面的上面，很象椅脚和椅背，故称“椅式”。
2）船式构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上，C3和C6在平面上面。
形状象只船，C3和C6相当船头和船尾，故称“船式”。
第04章环烃
CH3
CH3 CH3 C CH CH3
H2O
OSO3H
CH3 CH3
CH3 C CH CH3 OH
加成产物符合马式规则
氧化反应
环丙烷对氧化剂稳定，不被高猛酸 钾、臭氧等氧化剂氧化。例如：
CH3 CH=C
CH3
KMnO4
COOH
CH3 C=O CH3
故可用高猛酸钾溶液来区别烯烃与 环丙烷衍生物。
环烃性质小结
X Y
X Y
CH3 CH3
1 O3 2 分解
OO CH3C-CCH3 + 2 OHC-CHO
CH3
CH3 1 O3 2 分解
OO 2CH3C-CH + OHC-CHO
二 苯现在的表达方式
价键式
分子轨道离域式
共振式
自旋偶合价键理论 （1986年Copper等提出）
二、苯分子结构的价键观点
现代物理方法（射线法、光谱法、偶
环丙烷的结构与张力学说
理论上： 1°饱和烃，C为sp3杂化,键角为109.5°
2° 三员环，成环碳原子应共平面，内角为60°
HH
H
60°
H
H
H
自相 矛盾
故三元环的结构特殊。
现代物理方法测定，环丙烷分子中： 键角 C-C-C = 105.5°; H-C-H =114°。
所以环丙烷分子中碳原子之间的sp3
对称轴
H
H
直立键
H
H
H H
H
H H
H H
H
平伏键
环己烷的直立键和平伏键
在室温时，环己烷的椅式构象可通过C-C键 的转动（而不经过碳碳键的断裂），由一种椅
式构象变为另一种椅式构象，在互相转变中， 原来的a键变成了e键，而原来的e键变成了a键
环烷烃(环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷)的构象
环烷烃的构象链状化合物的构象是由基团绕C—Cσ键旋转产生的；而环状化合物的构象至少涉及到两个C—Cσ键和其键角的转动和变化，有时还涉及到键长和键角的变化，比较复杂，常称环的翻转。
一、环丙烷的构象环丙烷是三个碳的环，只能是平面构象，即它的构型。
尽管只有一种构象，但这个环极不稳定，主要因为：１、所有C-H键都是重叠构象，扭转张力大。
２、C原子是不等性杂化或弯曲键，有“角张力”存在。
二、环丁烷的构象环丁烷有两种极限构象：动画演示：平面式构象：象环丙烷一样，不稳定，存在扭转张力和“角张力”。
蝶式构象：能缓解扭转张力和角张力，呈蝶式构象。
通过平面式构象，由一种蝶式翻转成为另一种蝶式构象，处于动态平衡。
蝶式是优势构象。
也有扭转能力和角张力存在。
三、环戊烷的构象环戊烷的构象主要是信封式和半椅式构象。
两者处于平衡。
因为平面构象能量较大，一般认为环戊烷采取这种构象可能性很少。
E相对=19kJ/mol 信封式半椅式四、环己烷的构象环己烷的构象经过近百年的努力才建立起来。
Baeyer 1885年提出张力学说，认为环状化合物是平面构型Sachse 1889年质疑张力学说只适合小环，提出环已烷有船式、椅式两种构象。
Hassel 1930年利用偶极矩测定法和电子衍射法研究环已烷构象，∠CCC=109.5°，气相、液相中环已烷几乎全是椅式构象。
Barton 1950年发展了构象理论，以甾族化合物为对象提出构象分析，把构象分析明确地引入有机化学中。
Hassel 和Barton获1969年Nobel化学奖１、椅式和船式构象环已烷保持碳原子的109．5°键角，提出了椅式和船式构象.1）椅式构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上，C6和C3分别在平面的下面和平面的上面，很象椅脚和椅背，故称“椅式”。
2）船式构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上，C3和C6在平面上面。
形状象只船，C3和C6相当船头和船尾，故称“船式”。
第四章 环 烃
苯基， 用Ph或 ф 表示
CH 2
(C6H5CH2-) 苄基（苯甲基），用Bz表示
2.一元取代苯的命名
a 当苯环上连的是烷基（R-），-NO2，-X等基团时，则以苯环为母
体，叫做某基苯。
例如：
CH3 CH CH3 NO2 Cl
异丙基苯
叔丁基苯
硝基苯
氯苯
b 当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-CH=CH2 或R较复杂时，则把苯环作为取代基。例如：
b.将桥上碳原子数（不包括桥头碳）由多到少顺序列在[ ]
内，并用下角原点隔开（有几个桥就有几个数字）。 c.编号：从第一个桥头碳开始，从最长的桥编到第二个桥头 碳，再沿次长的桥回到第一个桥头碳，即按桥渐短的次序将 其余的桥依次编号。（若有取代基，则尽量使其位次较小）
eg.
4 3
5
6 1
7 8 6 5
eg.
Br2
CH3 (CH3)2 CCHCH2 Br Br
CH3
+HBr
(CH3)2CCHCH3 Br
马氏规则：H加成到含H较多的C上，X加成到含H较少的C上。
脂环烃的结构
从环烷烃的化学性质可以看出，环丙烷最不稳定，环丁 烷次之，环戊烷比较稳定，环己烷以上的大环都稳定，这反 映了环的稳定性与环的结构有着密切的联系。
由图可见，环丙烷分子中存在着较
大的张力（角张力和扭转张力），
是一个有张力环，所以易开环，所 以易开环，发生加成反应。
环丙烷的结构图
2.张力学说
在环丙烷分子中，电子云的重叠不能沿着sp3轨道轴对
称重叠，只能偏离键轴一定的角度以弯曲键侧面重叠，形
成弯曲键（香蕉键），其键角为 105.5°，因键角要从 109.5°压缩到105.5°，故环有一定的张力（角张力）。
烷烃的构象
杂化
SP3
杂化轨道的形状
4个SP3在空间分布 个
C-H键 SP3-S 键
-+
• 二. 其它烷烃的结构
烷烃中的碳处于四面体中心,C-C-C键角 键角109.5°，C：SP3 烷烃中的碳处于四面体中心 键角 ° ：
§7.3 烷烃的构象 • C-C单键上的原子可以绕键轴自由旋转 • 构象:由于绕C-C单键旋转而引起分子中的原子或基团 构象:由于绕C 在空间的不同排布方式。——每一排布方式是一个构象。 在空间的不同排布方式。 每一排布方式是一个构象。 每一排布方式是一个构象 二.乙烷的构象 理论上无数个 交 重 叠 叉 典型 式 式 两个
C
C H
H
2. 环烷烃的构象
（1）.环丙烷的构象 • 三个碳共平面，各碳 三个碳共平面， 键分别垂直C 的C-H键分别垂直C-C 键所在平面， 键所在平面，相邻碳上 构象为重叠式。 构象为重叠式。 扭转张力：力图恢复交叉式构象的张力。 扭转张力：力图恢复交叉式构象的张力。 （2）.环丁烷的构象 • C-C-C弯键，约 弯键， 111.5° 111.5°。存在角 张力和扭转张力。 张力和扭转张力。
环 丁 烷 的 构 象
（3）.环戊烷的构象 • C-C-C键接近109.5°, 键接近109.5 109.5° 无角张力,5 ,5个碳不共 无角张力,5个碳不共 平面扭转张力小。 平面扭转张力小。
环 戊 烷 的 构 象
3.环己烷的构象 3.环己烷的构象
• C-C单键在一定范围旋转，可以有多种构 单键在一定范围旋转， 单键在一定范围旋转 极端构象两种，称为船式和椅式构象。 象。极端构象两种，称为船式和椅式构象。
环己烷的船式构象
• 有较大的扭转张力
透视式
第四课 烷烃环烷烃的构象
60o
部分重叠式 （反错式） 较不稳定
邻位交叉式 （顺错式） 较稳定
CH3 CH3
60o
CH3 H H H CH3 H
……
H H H H 全重叠式（顺叠式）
甲基间距离最近 （最不稳定）
邻位交叉式 （顺错式）
丁烷构象转换与势能关系图
CH3 CH3 H CH3 H CH3 H H H H CH3
potential energy (KJ/mol)
H H
2.49Å
H
2.49Å
H~H之间距离均 大于H的Van der Waal’s半径之和 （2.40Å ）
船式构象
H 4 C3-C2 H
3
H
2 5
H 1 H
6
H H
H H
4 3 2
1 5
6
HH
H C5-C6
H H
H H
H H
H H
旗杆键
1.84Å
重叠式 （有扭转张力） 有几组H~H之间距 离均小于H的Van der Waal’s半径之 和（2.40Å ），有 排斥力（非键张力）
甲烷
乙烷
烷烃的结构
1.09 Å 键(sp3-s)
H
109.5o
C H H H
H C H H
109.3o
H H
1.10 Å 键(sp3-s)
C H
1.54 Å 键(sp3-sp3)
C:
sp3
杂化，成 键
Ball and Stick Model 球棒模型
Space Filling Model 比例模型
H H
……
potential energy (KJ/mol)
部分重叠式 （反错式） 较不稳定
邻位交叉式 （顺错式） 较稳定
CH3 CH3
60o
CH3 H H H CH3 H
……
H H H H 全重叠式（顺叠式）
甲基间距离最近 （最不稳定）
邻位交叉式 （顺错式）
丁烷构象转换与势能关系图
CH3 CH3 H CH3 H CH3 H H H H CH3
potential energy (KJ/mol)
H H
2.49Å
H
2.49Å
H~H之间距离均 大于H的Van der Waal’s半径之和 （2.40Å ）
船式构象
H 4 C3-C2 H
3
H
2 5
H 1 H
6
H H
H H
4 3 2
1 5
6
HH
H C5-C6
H H
H H
H H
H H
旗杆键
1.84Å
重叠式 （有扭转张力） 有几组H~H之间距 离均小于H的Van der Waal’s半径之 和（2.40Å ），有 排斥力（非键张力）
甲烷
乙烷
烷烃的结构
1.09 Å 键(sp3-s)
H
109.5o
C H H H
H C H H
109.3o
H H
1.10 Å 键(sp3-s)
C H
1.54 Å 键(sp3-sp3)
C:
sp3
杂化，成 键
Ball and Stick Model 球棒模型
Space Filling Model 比例模型
H H
……
potential energy (KJ/mol)
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第三节 脂环烃的结构 ——一、 环丙烷的结构与张力学说
1885年 Von Baeyer A提出了张力学说：假定 所有成环的碳原子都在同一平面上，且形成正多 边形；环中碳原子之间的夹角“偏离”109.5°时， 将产生张力；“偏离”的程度越大，环的张力越 大，环的稳定性越小。
第三节 脂环烃的结构 ——一、 环丙烷的结构与张力学说 正常键角= 109°28＇ 键角与正常键角偏转程度 =(109°28＇－ 键角)
第三节 脂环烃的结构 ——二、环丁烷和环戊烷的构象
1．环丁烷的构象
H
H
H
H
H
H
H
这种非平面型结构 可以减少C-H的重叠，使 扭转张力减小。环丁烷 分 子 中 C-C-C 键 角 为 111.5°，角张力也比环 丙烷的小，所以环丁烷 比环丙烷要稳定些。总 张力能环丁烷的构象为 108KJ/mol。
第三节 脂环烃的结构 ——二、环丁烷和环戊烷的构象
第五章 脂环烃 §5-1 脂环烃的分类和命名
§5-2 脂环烃的性质 §5-3 脂环烃的结构 §5-4 脂环烃的制备
第一节 脂环烃的分类和命名
一、分类 二、命名 三、异构现象
第一节 脂环烃的分类和命名——一、分类
第一节 脂环烃的分类和命名——二、命名
第一节 脂环烃的分类和命名——二、命名 当环状化合物上有支链时，支链不大，以环
／2
环中碳原子之间的夹角“偏离”109.5°时，将 产生张力，“偏离” 的程度越大，环的张力越大， 环的稳定性越小。
第三节 脂环烃的结构 ——一、 环丙烷的结构与张力学说
张力理论局限性： 不适用于大环：大环碳不会共平面； 只适用于 C3～C4环。 目前已知，只有三元环的碳原子在同一平面上，其 它环都不是。六元及更大的环，由于非平面结构，无张 力而稳定，且已合成出来。故Baeyer张力学说现已不用， 但由于此学说是说明成环分子中碳碳夹角的张力，因此 这种角张力也称Baeyer（角）张力。
2．环戊烷的构象
0.05nm
这种构象的张力 很小，总张力能 25KJ/mol，扭转张力在 2.5KJ/mol 以 下 ， 因此 ， 环戊烷的化环戊烷的构 象学性质稳定。
第三节 脂环烃的结构 ——三、环己烷的构象 1．两种极限构象——椅式和船
第三节 脂环烃的结构 ——三、环己烷的构象
第三节 脂环烃的结构 ——三、环己烷的构象
脂环烃的异构有构造异构和顺反异构。如C5H10的 环烃的异构有：
第二节 脂环烃的性质
一 、普通环的性质 二、小环烷烃的特性反应
第二节 脂环烃的性质 ——一 、普通环的性质
普通脂环烃具有开链烃的通性，环烷烃主要 是起自由基取代反应，难被氧化。
300℃ Br2
CH3
光
Cl2
Br
CH3 Cl
HBr HCl
1．加成反应
H2
Ni 80℃
H2
Ni 200℃
Pd H2 >300℃
CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH3
第二节 脂环烃的性质 ——二、小环烷烃的特性反应
Br2/CCl4
CH3 CH3 CH3
Br2/CCl4
Br2/CCl4
CH2-CH2-CH2
Br
Br
CH3 CH3
2．平伏键（e键）与直立键（a键）
对称轴
H
H
H
H
H H
H
H H
H H
H
环己烷的直立键和平伏键
直立键 平伏键
第三节 脂环烃的结构 ——三、环己烷的构象
在室温时，环己烷的椅式构象可通过C-C键的转动 （而不经过碳碳键的断裂），由一种椅式构象变为另一 种椅式构象，在互相转变中，原来的a键变成了e键，而 原来的e键变成了a键。
作为母体化合物命名；支链较大，环作为取代基 而命名。
3－甲基－4－环丁基庚烷
第一节 脂环烃的分类和命名——二、命名 有大、小环，以大环为母体化合物命名。
1,2－二甲基－4－环丙基环戊烷
第一节 脂环烃的分类和命名——二、命名 反－1,4－二甲基环已烷
顺－1,4－二甲基环已烷
第一节 脂环烃的分类和命名——三、异构现象
CH3 KMnO4 CH=C
CH3
COOH
CH3 C=O CH3
故可用高猛酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物。
第三节 脂环烃的结构
从环烷烃的化学性质可以看出，环丙烷 最不稳定，环丁烷次之，环戊烷比较稳定， 环己烷以上的大环都稳定，这反映了环的稳 定性与环的结构有着密切的联系。
第三节 脂环烃的结构
一、 环丙烷的结构与张力学说 二、环丁烷和环戊烷的构象 三、环己烷的构象 四、脂环化合物的顺反异构
第三节 脂环烃的结构 ——一、 环丙烷的结构与张力学说
第三节 脂环烃的结构 ——一、 环丙烷的结构与张力学说
另外环丙烷分子中还存在着另一种张力—— 扭转张力：由于环中三个碳位于同一平面，相邻 的C-H键互相处于重叠式构象，有旋转成交叉式 的趋向，这样的张力称为扭转张力。环丙烷的总 张力能为114KJ/mol。
第三节 脂环烃的结构 ——三、环己烷的构象 3．一元取代环己烷的构象
第三节 脂环烃的结构 ——三、环己烷的构象
4、二元取代环己烷的构象
CH3 C-CH-CH2 Br Br
CH2-CH2-CH2-CH2
Br
Br
溴褪反应
第二节 脂环烃的性质 ——二、小环烷烃的特性反应
HBr H2SO4
CH3 CH3
CH3 C CH CH3 Br
CH3
CH3 CH3 C CH CH3
H2O
OSO3H
CH3 CH3
CH3 C CH CH3 OH
烷基取代环丙烷开环规律： 环断裂发生在与氢连接最多及最少的两个成环碳上。 环烷烃反应活性： C3 环 > C4 环> C5～C7 环
第二节 脂环烃的性质 ——二、小环烷烃的特性反应
第二节 脂环烃的性质 ——二、小环烷烃的特性反应
2．氧化反应
环丙烷对氧化剂稳定，不被高猛酸钾、臭氧等氧 化剂氧化。例如：
第二节 脂环烃的性质 ——一 、普通环的性质
Br
Br2/CCl4
环烯烃具有烯烃的通
Br 性
CH3 O3
H2O/Zn
O CH3-C-CH2CH2CH2CHO
CH3
500℃ 1mol Cl2
CH3 Cl
主
Cl
CH3
次
CH3 HCl
CH3
Cl （主）1，4-加成
CH3 Cl
1，2-加成
第二节 脂环烃的性质 ——二、小环烷烃的特性反应