5 环烷烃
5--环烷烃
109°28′，无张力；
七到十二个碳原子组成的环烷烃，环内氢原子间的扭 转张力使它们的稳定性略有下降；
当环进一步增大时, 稳定性与环己烷相似。
环二十二烷
１ 顺反异构
环烷烃环中C-C单键受环约束不能自由旋转,导致产生 顺反异构。
CH3 CH3 H H
CH3 H H CH3
顺-1,2-二甲基环丙烷
比一般C-C键短
轨道夹角105.5° 说明: C-C键被弯曲了
环丙烷分子轨道图
环丁烷
从环丁烷开始，成环碳原子均不在同一平面上。
蝴蝶型(环丁烷)
信封型
扭曲型
环戊烷分子中，碳碳键的夹角为
108°，接近sp3杂化轨道间夹角，
角张力很小，是比较稳定的环。
环戊烷
环己烷分子不在同一平面上，碳原子之间的键角为
e键
同类型键： 邻位指向相反， 间位指向相同。
３ 取代环己烷的构象
(1) 一元取代环己烷的构象 一元取代环己烷中，取代基占据e键的构象更稳定。
CH3
室温
CH3
5% 95%
原因：a键上的甲基和环同一边相邻的两个a键氢原子
距离较近，存在较大的斥力。
这种斥力称为范得华张力。
0.233nm
H H
H H
0.255nm
C
H
H
0.30nm
H
氢分子
H
(2) 二元取代环己烷的构象
稳定的构象是e键上取代基最多的构象，若取代基不
同时，大的取代基在e键上的构象最稳定。
1,2-二取代：
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3 C(CH3)3
C(CH3)3
(CH3)3C
有机化学 第三章 环烷烃
张力学说（ 一、Baeyer张力学说（strain theory） 张力学说 ）
假定成环碳原子都在同一平面上 并排成正多边形。 同一平面上， ※ 假定成环碳原子都在同一平面上，并排成正多边形。 碳原子间的夹角必偏离正常键角。这种由于键角偏离 碳原子间的夹角必偏离正常键角。 正常键角而引起的张力称为角张力。 正常键角而引起的张力称为角张力。 角张力 。 碳环中碳原子键角偏离正常键角越大，角张力越大， ※ 碳环中碳原子键角偏离正常键角越大，角张力越大， 分子越不稳定，反应活性也越大。 分子越不稳定，反应活性也越大。
E
CH3 CH3 CH CH3
CH3 CH3
1
4－甲基环己烯 5－乙基－1，3－环己二烯 － －乙基－ ， －
顺－1，3－二甲基环丁烷 ， －
第二节 环烷烃的性质
一、物理性质
n = 3，4 ， 气态 n=5 ※状态 液态 n≥6 固态 ※m.p.: 环烷烃比直链烷烃能够更紧密地排列于晶格中 .: 同数碳原子的直链烷烃。 故m.p.>同数碳原子的直链烷烃。 同数碳原子的直链烷烃 0.688<d<0.853 ※d: 环烷烃不溶于水 ※s: 环烷烃不溶于水
在不同的环烃中键角大于或小于109° ，而正常的SP ※在不同的环烃中键角大于或小于 °28′，而正常的 3 杂化轨道之间的夹角为109°28′即C－C之间的电子云没有达 ° 即 － 之间的电子云没有达 杂化轨道之间的夹角为 到最大程度的重叠。 到最大程度的重叠。 1
（ 109 °2 8′－ 6 0°） ＝ 24°64′ － ） 2 1 （ 1 09°28 ′－ 90 °） ＝ 9 °44 ′ － ） 2 1 （ 109 °2 8′－ 1 08°） ＝ 0°44′ － ） 2 1 1 09°28′－ 120 °） ＝ -5°1 6′ － ） 2（
有机化学第章烷烃和环烷烃
脂环烃：碳原子之间相互连成环，其性质类似链烃 的碳氢化合物。
脂环烃
饱和脂环烃，又称环烷烃，通式：CnH2n
不饱和脂环烃
环烯烃 环炔烃
单环脂环烃：分子中只有1个碳环。 环丙烷
环丁烷
分子中含有两个或两个以上碳环结构的脂环烃称为双环或 多环脂环烃。
两个碳环共用一个碳原子的脂环烃，称为螺环烃(spiro hydrocarbon)。“螺”字表示两个碳环只共用一个碳原子，此 碳原子称为螺原子。
Alkyl group names are obtained by removing the –ane from the alkane name , and replacing it with -yl
中文名 英文名 中文名 英文名 甲烷 methane 甲基 methyl 乙烷 ethane 乙基 ethyl 丙烷 propane 丙基 propyl 丁烷 butane 丁基 butyl
2. 编号：从第一桥头（共用碳原子）开始，沿最长桥路到第二桥 头，再沿次长桥路回到第二桥头，然后编最短的桥路。（先编大 桥，再编小桥)。取代基的位置最小。
3.命名: 某基二环[n.m.p]某烷。 n.m.p---指各桥路上碳原子数。
2 1
3
7
4
6
5
8 6
4 5
7 1
2
3
1-甲基二环[4.1.0]庚烷
Homolog
同系物： 同系列中各化合物互称同系物。
同系列差：相邻两个同系物在组成上的不变差数 CH2。
烷烃中的伯、仲、叔、季碳原子。
伯碳原子：只与1个碳原子直接相连的碳原子。 (primary) 也称一级碳原子，以1° 表示。 仲碳原子：只与2 个碳原子直接相连的碳原子。 (secondary) 也称二级碳原子，以2 ° 表示。 叔碳原子：只与3 个碳原子直接相连的碳原子。 (tertiary) 也称三级碳原子，以3 ° 表示。 季碳原子：与4个 碳原子直接相连的碳原子。 (quaternary) 是四级碳原子，以4 ° 表示。
立体化学 第5章 环烷烃
1,2,4-三甲基环己烷
C. 必要时须注明立体构型;
D. 复杂化合物也可将环的部分当作取代基。
顺-1,2-二甲基环丙烷 反-1,3-二甲基环丁烷
4-环戊基庚烷
(2) 多环化合物的命名:
(命名较为复杂, 以二环化合物为例). A. 参加成环的总碳原子数作为母体烃; 如有8个碳原子，则称为辛烷 B. 简单桥环可用“二环”、“三环”等作词头； C. 二环“连接”处的碳原子为桥头碳原子； D. 从桥头碳原子处，由大环开始编号；将各“桥”所含的碳原子 数写入方括号中(注意:桥头C原子都不可计入)。
2) 环戊烷的构象
环戊烷的结构是以拆叠的形式存在，四个C原子基本在一 平面上，另一个C则在平面之外，这种构象称为信封式构象。 环戊烷由于以“信封式”构象存在，使分子张力较小，化学性 质较稳定。
3) 环己烷的构象及构象分析
i) 椅式和船式构象
椅式
船式
船式构象相对能量较高， 不稳定，通过C-C键扭曲， 使其成为扭曲式(或称为扭 船型)。这种构象相对于船 式能量低。
角张力---由于键角偏离正常键角 而产生的张力。
环丙烷的三个C在同一平而上，相邻两个C上的C-H键都是重叠式构象， 相互拥挤，产生排斥，也具有较高的能量。
扭转张力---由于重叠式构象而产生的张力。
4. 环烷烃的构象和构象分析
1) 环丁烷的构象
环丁烷的四个C不在同一平面上，形如蝴蝶。即通过C-C键的扭转而以 一个拆叠的碳环存在。 环丁烷的三个C原子分布在同一平面，另一个C取于平面之外。 环丁烷的这种存在形式可使环的张力降低，但仍然是一个不稳定分子。
（1）分子中有两个平行的平面，C1、C3、C5和C2、C4、C6；
（2）12个氢原子分成两类：一类与分子对称轴平行，即垂直于环平面，称为
有机化学：第五章 环烷烃
? CH3 C CH3 CHC3H3
CH3 H3C CHC3H3
e, a构象
e, a构象
33
1，3-二取代环己烷的构象
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
e, a构象
CH3 CH3
H3C
CH3
a, a构象
e, e构象，优势
34
小结：
1°环己烷有两种极限构象（椅式和船式），椅式为优势构象。 2°一元取代基主要以e键和环相连。 3°多元取代环己烷最稳定的构象是e键上取代基最多的构象。 4°环上有不同取代基时，大的取代基在e键上构象最稳定。
1885年，Baeyer提出了张力学说（strain theory）:
a. 形成环的C原子都在同一平面上，并排成正多 边形； b. 在不同环中C-C键之间的夹角小于或大于正四 面体所要求的角度：109°28′； c. 环中C-C键键角的变形会产生张力，键角变形 的程度越大，张力越大，环的稳定性低，反应活 性越大。
+
Cl2
+
Cl2
+
Cl2
+
Br2
+
Cl2
hv hv 300 oC hv hv
Cl Cl
Cl Br
Cl
10
氧化反应
KMnO4
O + CO2H
O3
( Z)
Zn/H2O
OHC
CHO
11
中小环的加成反应
加氢反应
+
H2
+
H2
+
H2
Ni 80 oC
Ni 100 oC
Pt 300 oC
环烷烃(环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷)的构象
环烷烃的构象链状化合物的构象是由基团绕C—Cσ键旋转产生的；而环状化合物的构象至少涉及到两个C—Cσ键和其键角的转动和变化，有时还涉及到键长和键角的变化，比较复杂，常称环的翻转。
一、环丙烷的构象环丙烷是三个碳的环，只能是平面构象，即它的构型。
尽管只有一种构象，但这个环极不稳定，主要因为：１、所有C-H键都是重叠构象，扭转张力大。
２、C原子是不等性杂化或弯曲键，有“角张力”存在。
二、环丁烷的构象环丁烷有两种极限构象：动画演示：平面式构象：象环丙烷一样，不稳定，存在扭转张力和“角张力”。
蝶式构象：能缓解扭转张力和角张力，呈蝶式构象。
通过平面式构象，由一种蝶式翻转成为另一种蝶式构象，处于动态平衡。
蝶式是优势构象。
也有扭转能力和角张力存在。
三、环戊烷的构象环戊烷的构象主要是信封式和半椅式构象。
两者处于平衡。
因为平面构象能量较大，一般认为环戊烷采取这种构象可能性很少。
E相对=19kJ/mol 信封式半椅式四、环己烷的构象环己烷的构象经过近百年的努力才建立起来。
Baeyer 1885年提出张力学说，认为环状化合物是平面构型Sachse 1889年质疑张力学说只适合小环，提出环已烷有船式、椅式两种构象。
Hassel 1930年利用偶极矩测定法和电子衍射法研究环已烷构象，∠CCC=109.5°，气相、液相中环已烷几乎全是椅式构象。
Barton 1950年发展了构象理论，以甾族化合物为对象提出构象分析，把构象分析明确地引入有机化学中。
Hassel 和Barton获1969年Nobel化学奖１、椅式和船式构象环已烷保持碳原子的109．5°键角，提出了椅式和船式构象.1）椅式构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上，C6和C3分别在平面的下面和平面的上面，很象椅脚和椅背，故称“椅式”。
2）船式构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上，C3和C6在平面上面。
形状象只船，C3和C6相当船头和船尾，故称“船式”。
环烷烃(环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷)的构象
环烷烃的构象链状化合物的构象是由基团绕C—Cσ键旋转产生的；而环状化合物的构象至少涉及到两个C—Cσ键和其键角的转动和变化，有时还涉及到键长和键角的变化，比较复杂，常称环的翻转。
一、环丙烷的构象环丙烷是三个碳的环，只能是平面构象，即它的构型。
尽管只有一种构象，但这个环极不稳定，主要因为：１、所有C-H键都是重叠构象，扭转张力大。
２、C原子是不等性杂化或弯曲键，有“角张力”存在。
二、环丁烷的构象环丁烷有两种极限构象：动画演示：平面式构象：象环丙烷一样，不稳定，存在扭转张力和“角张力”。
蝶式构象：能缓解扭转张力和角张力，呈蝶式构象。
通过平面式构象，由一种蝶式翻转成为另一种蝶式构象，处于动态平衡。
蝶式是优势构象。
也有扭转能力和角张力存在。
三、环戊烷的构象环戊烷的构象主要是信封式和半椅式构象。
两者处于平衡。
因为平面构象能量较大，一般认为环戊烷采取这种构象可能性很少。
E相对=19kJ/mol 信封式半椅式四、环己烷的构象环己烷的构象经过近百年的努力才建立起来。
Baeyer 1885年提出张力学说，认为环状化合物是平面构型Sachse 1889年质疑张力学说只适合小环，提出环已烷有船式、椅式两种构象。
Hassel 1930年利用偶极矩测定法和电子衍射法研究环已烷构象，∠CCC=109.5°，气相、液相中环已烷几乎全是椅式构象。
Barton 1950年发展了构象理论，以甾族化合物为对象提出构象分析，把构象分析明确地引入有机化学中。
Hassel 和Barton获1969年Nobel化学奖１、椅式和船式构象环已烷保持碳原子的109．5°键角，提出了椅式和船式构象.1）椅式构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上，C6和C3分别在平面的下面和平面的上面，很象椅脚和椅背，故称“椅式”。
2）船式构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上，C3和C6在平面上面。
形状象只船，C3和C6相当船头和船尾，故称“船式”。
下列环烷烃
下列环烷烃环烷烃是一群重要的有机物质，其特性常被用于制造各种用途的物质。
它们主要是碳原子和氢原子组成的环烃结构，可以是含有两个至八个碳原子的环状结构，也可以是含有更多碳原子的非环状结构，下面就是一些常见的环烷烃：1、二环烷烃：主要有氧化萘、萘和芘，这些分子中的碳原子由两个碳原子组成，特征是两个碳原子可以连接在一起；2、三环烷烃：主要有芴、吡和苯，它们的碳原子由三个组成，特征是三个碳原子环状连接在一起；3、四环烷烃：主要有芘、特芘和蒽，它们的碳原子由四个组成，具有四个碳原子环状连接的特点；4、五环烷烃：主要有喹啉、芘和唑，它们的碳原子由五个组成，具有五个碳原子环状连接的特点；5、六环烷烃：主要有芘和芘烯，它们的碳原子由六个组成，以及有六个碳原子环状连接的特点；6、七环烷烃：主要有吡嗪和苯并唑，它们的碳原子由七个组成，以及有七个碳原子环状连接的特点；7、八环烷烃：主要有吡咯和亚油酸吡咯，它们的碳原子由八个组成，以及有八个碳原子环状连接的特点。
环烷烃在有机物质的分子结构中具有重要的意义，它们的性质决定了它们在化学合成中的重要作用。
环烷烃由碳原子和氢原子环状连接形成，这种结构使它们具有强烈的立体选择性，这也是它们在有机反应中有特殊作用的一个重要原因。
此外，环烷烃还具有表面活性，其表面活性可以改变溶液的动力学、物理和性质等特性，从而对化学反应有重要作用。
环烷烃也用于制造润滑油，保护机械部件免受磨损和摩擦。
有些润滑油的制造方法是使用环烷烃，它们具有良好的润滑性、抗磨擦性和抗渗透性，这样就可以保护机械部件的表面不被摩擦磨损。
此外，环烷烃在制药工业中也有重要应用，它们具有抗菌作用，因此常被用于制造抗菌药物。
环烷烃也可以用于制造着色剂、防腐剂、光稳定剂和抗氧化剂等，此外它们还可以用于制造某些高分子化合物，并可以用于生物化学，如用于抗病毒疗法、细胞增殖促进剂和荷尔蒙类药物等。
综上所述，环烷烃是一种重要的有机物质，它们具有重要的化学特性和应用，如润滑剂、保护剂、防腐剂、抗氧化剂、着色剂和制造高分子化合物等，它们还有一定的医药价值，如抗菌药物和抗病毒药物等。
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H
H
HH
(CH3)3C H
H H H CH3
H
H
（3）多取代环己烷的顺反异构，以二甲基取代为例：
CH3
H CH3
H (a,e)
顺-1,2-二甲基 环己烷
H
H3C H3C
H (e, e)
H CH3
H
CH3 (e, e)
反-1,2-二甲基 环己烷
顺-1,3-二甲 基环己烷
H CH3
CH3
H (e, a)
B. 当有2个取代基时, 则从含碳最少的取代基开始编号，并以 最小和数为原则；
CH3
CH2CH3
CH3
1-甲基-3-乙基环己烷
CH3
CH3
1,2,4-三甲基环己烷
C、不饱和脂环烃中，把1,2位留给不饱和键；
CH3
CH(CH3)2
CH3
3-甲基环戊烯
CH3 1-甲基-3-异丙基环己烯
5-甲基环辛炔
D. 必要时须注明立体构型; E. 复杂化合物也可将环的部分当作取代基。
5
a键 e键
（1）分子中有两个平行的平面，C1、C3、C5和C2、C4、C6；
（2）12个氢原子分成两类：一类垂直于环平面，一类与环平 面平行。
环己烷的椅式构象分析
（3）环己烷的椅式构象也可用纽曼投影式表示
（4）a-键与e-键间可以通过环的翻转而相互转化。
❖在转环的过程中，原来的a键全都变成e键，原来的e键 全都变成a键。
C. 含5个碳原子的环烷烃有5个构造异构体。
(2) 由于环的存在阻碍了单键的旋转，故而环烷烃有顺反异 构体。
A. 三元环
CH3
CH3 CH3
H
B. 四元环
H
H
顺-1, 2-环丙烷
H
CH3
反-1, 2-环丙烷
3) 命名 (1) 单环烷烃
A. 简单环烃的命名与烷烃相似，只需加 “环”字即可；
环丙烷 环丁烷 环戊烷
反-1,3-二甲基 环己烷
H
H
CH3
CH3 H
CH3
(e, a) CH3
(e, e) H
顺-1,4-二甲基 环己烷
反-1,3-二甲基 环己烷
4) 十氢萘的构象
X
X
X
H√
〤
（4）氧化
KMnO4 H+
KMnO4 H+
CO2H
But:
Co, Cat. + O2 100oC, 10 atm
CO2H CO2H
3、小环的“张力”学说和环烃的稳定性
105.5º
60º
H
114º
H
3. 环烷烃的构象和构象分析
1) 环丁烷的构象
❖环丁烷：也存在角张力，但比环丙烷的小。 为了避免扭转张力，四个碳原子不在一个平面上，但碳 氢键仍不能达到交叉式构象，所以还存在扭转张力。
X X
4）取代环己烷的构象分析 （1）单取代环己烷以取代基为e-键的构象最稳定；
H
H CH3
H H
H H
H H
H
H
H
H
H
HH
H
H
H
HH
CH3
H
H
（2）有多个取代基时，以较多取代基为e-键的构象稳定； 若取代基不同时，以较大的取代基为e-键的构象稳定；
H (CH3)3C
H HH
HH
CH3 H
H
H
H
H H
H H
H
H H
H
2) 环戊烷的构象
❖环戊烷：碳碳键的夹角为108º，接近sp3杂化轨道间夹角， 角张力很小。 为避免扭转张力，以折叠式构象存在。
H
H
H
H H
H H
H
H H
这种构象的张力很小，化学性质较稳定。
3) 环己烷的构象及构象分析 椅式 船式
扭曲式
环己烷的椅式构象分析
2
1
6
4 3
2）按环中键的类型分：环烷烃、环烯烃、环炔烃等
(2) 多环化合物
螺环烃
桥环烃
稠环烃
螺原子 桥头碳原子
小环：3-4；普通环5-7；中环8-11；大环：≥12
2) 异构
(1)由于环的大小及取代基位置的不同而有各种构造异构体; A. 三元环最简单, 无构造异构体; B. 含四个碳原子的环烃，仅有两个构造异构体；
or
(2) 加卤素
+ X2
25oC 1 atm
XCH2CH2CH2X
+ X2 1 atm XCH2CH2CH2CH2X
X2 = Cl2, Br2
But: or
hv + Cl2 + Br2 300oC
Cl + HCl
Br
Br
or
(3) 加HX
+ HX
H
X = Cl, Br, I.
But:
H
+ HX
8CH2
3
CH2
6
5
4
2
3
பைடு நூலகம்
1
7 Cl
4
6 Cl
5
7,7-二氯双环[4. 1. 0]庚烷
E. 螺环由小环开始编号;
4 5
1
6
3
螺[2. 4]庚烷
7
2
立方烷
棱型烷
十氢萘
金刚烷
三环[3. 3. 1. 13. 7] 癸烷
2. 环烷烃的物理性质和化学性质
1) 物理性质 物态：常温下，C3~C4 为气体; C5~C10 为液体; > C12 为固体. 沸点：较含同数碳原子的烷烃高； 比重：较含同数碳原子的烷烃高, 但 < 1.
(2) 多环化合物
命名较为复杂, 以二环化合物为例.
A. 将参加成环的总碳原子数作为母体烃; 如有8个碳原子， 则称为辛烷。
B. 简单桥环可用“二环”、“三环”等作词头；
C. 二环“连接”处的碳原子为桥头碳原子；
D. 从桥头碳原子处，由大环开始编号；将各“桥”所含的
碳原子数写入方括号中。 7
1
2
二环[3. 2. 1]辛烷
第五章 环烷烃
通式：CnH2n 1. 分类、异构和命名
1. 按碳环数分类
(1) 单环化合物 1）（环大小） 小环 C3~C4
CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2 CH2
普环 C5~C7
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
中环 C8~C12 大环 > C12 的环
CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2
2) 化学性质——(大环似烷，小环似烯） 一般与烷烃相似，但由于“张力”的存在，小环化合
物具有一些特殊性, 易开环。
(1) 催化加氢
+
H2
Ni, 40oC 1 atm
CH3CH2CH3
Ni, 100oC + H2 1 atm CH3CH2CH2CH3
Pt, 300oC
or
+ H2 1 atm
CH3CH2CH2CH2CH3