三脚氮杂环配聚物的合成及其性质研究
有机化学中的氮杂环化合物

有机化学中的氮杂环化合物在有机化学领域中,氮杂环化合物是一类具有氮原子作为环中的一部分的化合物。
它们在天然产物的合成、药物研发以及材料科学等领域中具有重要的应用。
本文将介绍氮杂环化合物的概念、分类以及其在不同领域中的应用。
一. 氮杂环化合物的概念与分类氮杂环化合物是指具有不同数量的氮原子构成的环状结构化合物。
根据氮原子在环中的位置、数量和连接方式的不同,氮杂环化合物可分为以下几类:1. 含有一个氮原子的杂环化合物:a. 唑类化合物:是一类含有五元环结构的化合物,其中一个碳原子被氮原子取代。
唑类化合物在药物合成和材料科学中具有广泛应用。
b. 吡唑类化合物:也是一类含有五元环结构的化合物,其中两个碳原子被氮原子取代。
吡唑类化合物也被广泛应用于药物研发和材料科学。
2. 含有两个氮原子的杂环化合物:a. 咪唑类化合物:具有含有五元环和六元环结构的化合物,其中有两个碳原子被氮原子取代。
咪唑类化合物是许多药物中的重要结构单元。
b. 三唑类化合物:是一类含有五元环和七元环结构的化合物,其中有两个碳原子被氮原子取代。
三唑类化合物在农药合成和材料科学中有广泛应用。
二. 氮杂环化合物的应用1. 药物合成:许多药物中都含有氮杂环化合物的结构单元,这些化合物能够通过调节分子结构和功能来改善药物的活性和选择性。
例如,草鱼肽是一种由咪唑类化合物构成的药物,用于治疗高血压和心力衰竭。
2. 农药合成:氮杂环化合物在农药合成中也具有重要应用。
例如,三唑类化合物可以用于合成杀菌剂和除草剂,通过抑制植物细胞中的特定酶来达到防治病虫害的效果。
3. 材料科学:氮杂环化合物还可以用于材料科学领域,例如用作染料的合成、光学器件的构建以及配合物的设计等。
唑类化合物具有良好的环境稳定性和光学性能,因此可以应用于发光二极管和光伏设备。
结论综上所述,有机化学中的氮杂环化合物是一类在药物合成、农药合成和材料科学领域中应用广泛的化合物。
这些化合物通过不同数量和类型的氮原子在环中的连接方式,具有不同的化学性质和活性。
三元环 重氮

三元环重氮三元环是有机化学中的一种结构,其中包含三个原子通过共享一对电子形成的环。
重氮是指分子中含有-N≡N结构的化合物。
本文将介绍三元环重氮化合物的性质、合成方法及其在有机合成中的应用。
让我们来了解一下三元环重氮的性质。
重氮化合物通常呈现无色或黄色晶体,具有刺激性气味。
其分子结构中的-N≡N键是一种高能键,容易发生反应。
重氮化合物在空气中稳定性较差,容易分解产生氮气。
此外,重氮化合物还具有较强的亲电性,能够与亲核试剂发生加成反应。
重氮化合物的合成方法有多种,其中最常见的是亲电取代法和重氮化法。
亲电取代法是通过在芳香胺上引入亲电取代基(如卤素)来制备重氮化合物。
重氮化法是通过在芳香胺上加热硝基化合物或硝酸钠来制备重氮化合物。
这些方法都能够高效地合成重氮化合物。
重氮化合物在有机合成中有着广泛的应用。
首先,重氮化合物可以与亲核试剂进行加成反应,生成新的化合物。
例如,重氮化合物可以与醛、酮等亲核试剂反应,生成氨基化合物。
这种反应通常由过渡金属催化剂促进,产率较高。
此外,重氮化合物还可以与芳香化合物进行偶联反应,生成新的芳香胺类化合物。
这类反应通常由铜催化剂促进,具有较好的选择性和功能团容忍性。
除了加成反应和偶联反应,重氮化合物还可以发生环化反应。
例如,重氮化合物可以发生环化加成反应,生成杂环化合物。
这类反应通常由酸性条件促进,生成的产物具有多样的结构和生物活性。
重氮化合物还可以发生环化脱氮反应,生成酮类化合物。
这类反应通常由碱性条件促进,是合成酮类化合物的重要方法之一。
总结起来,三元环重氮化合物是一类具有特殊性质的化合物。
它们在有机合成中具有广泛的应用,可以用于生成新的化合物和杂环化合物。
重氮化合物的合成方法多样,可以通过亲电取代法和重氮化法来制备。
通过进一步的研究和开发,相信重氮化合物在有机合成领域的应用将会更加广泛。
氮杂环化合物的合成与应用

氮杂环化合物的合成与应用氮杂环化合物是一类具有氮原子和杂环结构的有机化合物,在药物化学、材料科学以及生物学领域具有广泛的应用前景。
本文将介绍氮杂环化合物的合成方法以及其在不同领域中的应用。
一、氮杂环化合物的合成方法1. 氨基取代反应:通过氨基化反应,可以将氨基基团引入到有机分子中,形成氮杂环化合物。
典型的反应包括氨基烷化、氨基醇化、氨基酸化等。
2. 亲核替代反应:氮杂环化合物可以通过亲核取代反应来合成。
例如,以亚硝基化合物为原料,经过亲核取代反应可以得到各种不同的氮杂环化合物。
3. 形成氮杂环:通过类似卤代烷烃的亲核取代反应,将含氮原子的化合物与适当的手性试剂反应,可以得到具有氮杂环结构的化合物。
此类反应多用于药物合成中。
二、氮杂环化合物的应用1. 药物领域:氮杂环化合物在药物研发中有着重要的地位,许多药物都含有氮杂环结构。
例如,氮杂环化合物可以作为抗菌药物、抗肿瘤药物以及心血管疾病治疗药物的合成中间体。
2. 材料科学:氮杂环化合物在材料科学中具有广泛应用。
例如,含有氮杂环结构的染料和光敏剂可以应用于光电子设备中,提高设备的性能和稳定性。
3. 生物学研究:氮杂环化合物在生物学研究中有着重要的作用。
其具有的杂环结构和活性基团可以与生物体内的分子发生特异性反应,用于药物靶点的识别和分析。
总结:氮杂环化合物的合成方法包括氨基取代反应、亲核替代反应以及形成氮杂环等方法。
在药物领域、材料科学以及生物学研究中,氮杂环化合物具有广泛应用。
通过合适的合成方法,可以得到多种具有氮杂环结构的化合物,为相关领域的研究与应用提供了基础。
以上是对于氮杂环化合物的合成与应用的简要介绍。
希望本文能够为读者对于氮杂环化合物的了解提供一定的帮助。
含氮杂环化合物及其制备和作为抗菌药剂的用途

含氮杂环化合物及其制备和作为抗菌药剂的用途1 含氮杂环化合物的概述含氮杂环化合物是指分子中含有氮原子的杂环化合物,由于氮原子有较高的亲电性、可形成氢键、能较容易地参与分子内和分子间的相互作用等特性,因此含氮杂环化合物在医药、材料、农药、染料等领域有着广泛的应用。
2 含氮杂环化合物的制备含氮杂环化合物的制备方法很多,以下列举几种常用方法:(1)环合反应:利用两个非环状化合物之间的合成缺陷形成环状化合物的方法。
(2)胺化反应:使用含氮原子的试剂与化合物进行反应,形成含氮杂环化合物的方法。
(3)羰基化合反应:将烯烃与羰基化合物反应,通过内偶极环化反应来合成含氮杂环化合物。
3 含氮杂环化合物作为抗菌药剂的用途由于含氮杂环化合物具有较好的药物活性和生物耐受性,因此被广泛用于抗菌药剂的研究中。
(1)喹诺酮类抗菌剂:属于含氮杂环化合物,对革兰氏阳性菌和阴性菌均有较好的杀菌作用,并可治疗某些病毒感染引发的二次感染。
(2)头孢菌素类抗菌剂:含有β-内酰胺结构和杂环结构,对革兰氏阳性菌和阴性菌均有较好的杀菌作用,广泛用于治疗细菌感染疾病。
(3)氨基糖苷类抗菌剂:由氨基糖和糖苷两个部分组成,含有多个氮杂环结构,对肺炎球菌、沙门氏菌、克雷伯菌等细菌有较好的杀菌作用。
4 含氮杂环化合物在其他领域的应用除了作为抗菌药剂,含氮杂环化合物在其他领域也有着广泛的应用。
(1)染料领域:含氮杂环化合物具有良好的稳定性和可变色性,因此被广泛应用于染料领域,如靛蓝和缬草红等。
(2)农药领域:含氮杂环化合物具有杀虫、杀菌等作用,因此被广泛用于农药领域,如吡虫啉、噻菌灵等。
(3)材料领域:含氮杂环化合物在材料领域中主要应用于金属络合物、光伏材料、光触媒材料及智能材料等方面。
例如,含杂环结构的金属配合物具有发光、电催化及荧光传感等性质。
总结含氮杂环化合物具有广泛的应用前景,以其优良的物理性质和生物活性成为可能的抗生素、杀虫剂、防腐剂、荧光传感器、纺织化工、电池电子器件等领域的重要原料之一,因此,含氮杂环化合物的研究和开发将会为人类社会带来广泛的探索空间。
三氮唑的合成

三氮唑的合成三氮唑是一类重要的杂环化合物,具有广泛的化学和药理活性。
它可以用于合成多种有机化合物,如药物、农药和染料等。
下面将就三氮唑的合成方法进行详细介绍。
1. 加成反应合成三氮唑:一种常用的合成三氮唑的方法是利用五元杂环和腈类或胺类反应加成产物得到。
例如,可以将庚二烯氮杂环与甲醇腈反应,加热得到三氮唑产物。
此反应可以通过催化剂如CuCl和碱催化进行。
2. 氧化反应合成三氮唑:氧化反应也是一种常见的合成三氮唑的方法。
例如,可以将醛类化合物与次氮酮反应,进行N-O键的断裂和氧化还原反应,得到三氮唑产物。
此反应可以通过氧化剂如过氧化氢或三氟乙酸等进行。
3. 消除反应合成三氮唑:消除反应是合成三氮唑的另一种常用方法。
例如,可以将一硝基二氮烯与庚二烯二酮反应,通过发生氧化还原消除反应,得到三氮唑产物。
此反应可以通过硝酸银等氧化剂进行。
4. 环化反应合成三氮唑:环化反应是一种直接合成三氮唑的有效方法。
例如,可以将脂肪酸或其它一酮基化合物与亚硝酰胺反应,进行脱水和环化反应,得到三氮唑产物。
此反应可以通过催化剂如聚合碳酸乙酯进行。
除了以上几种主要的合成方法外,还有一些其他合成三氮唑的方法,如N-脱引羧基联苯胺的氧化反应、N-硫杂环二烯的吡咯碱合成法以及1H-吡唑-5-酮环化法等。
这些方法都可以通过适当选择反应物和反应条件来实现对三氮唑的高效合成。
总之,三氮唑的合成方法多种多样,可以通过加成反应、氧化反应、消除反应、环化反应等途径得到。
每种合成方法都有其适用的反应物和反应条件,可以根据具体需要进行选择。
合成三氮唑的研究不仅可以为有机合成化学提供重要的理论和技术基础,也为药物、农药和染料等领域的研究提供了有力的支持。
三氮唑环化合物

三氮唑环化合物三氮唑(triazole)是一种含有三个氮原子的环化合物,化学式为C2H3N3。
三氮唑分为1,2,3-三氮唑和1,2,4-三氮唑两种。
它们在有机合成和药物化学领域有着广泛的应用。
1,2,3-三氮唑是一种重要的杂环化合物,也是许多重要化合物的结构基础。
它的结构中有三个氮原子和两个碳原子组成的五元环。
由于其稳定性和高度电子丰富性,1,2,3-三氮唑的含能化合物被广泛用作爆炸品、推进剂和高能量材料。
此外,1,2,3-三氮唑也用作染料、橡胶草履虫的生长抑制剂和抗肿瘤药物的前体。
作为一种重要的5-成员杂环,1,2,3-三氮唑也具有抗菌、抗炎、抗肿瘤等多种生物活性。
许多含有1,2,3-三氮唑结构的化合物已被证明具有良好的药理学活性,在药物研发中起到了重要的作用。
例如,三氮唑类化合物经过适当的修饰后可以作为CCK-B拮抗剂、中枢神经系统抑制剂、抗癫痫药物等。
其中的一些化合物已经进入了临床试验阶段,显示出了很大的潜力。
另一种三氮唑环化合物是1,2,4-三氮唑。
它的分子结构中有一个三元环和两个氮原子。
1,2,4-三氮唑被广泛应用于杀真菌剂、除草剂、杂草除去助剂、纤维染料、塑料防火剂等领域。
在农业上,1,2,4-三氮唑类化合物被用作除草剂的有效成分。
它们能抑制植物叶绿素的合成,导致植物死亡,从而起到除草的作用。
1,2,4-三氮唑类化合物还可以作为染料的结构基础。
由于其稳定性和对空气和光的稳定性,1,2,4-三氮唑类染料广泛应用于染料工业中。
这些染料在颜色鲜艳、光泽度高、耐洗涤等方面都有很大的优势。
除此之外,三氮唑类化合物还具有其他应用。
例如,1,2,4-三氮唑在配合物化学中也起着重要的作用,它可以与过渡金属形成稳定的配合物,有着广泛的应用前景。
此外,三氮唑化合物还可以用于防腐剂、材料防火剂、电化学材料等领域。
总之,三氮唑环化合物广泛应用于有机合成和药物化学领域。
它们在高能量材料、药物研发、染料工业和农业等方面都具有重要的作用。
含n杂环和多羧基类化合物及配位聚合物的合成,结构及性质

1概述含n杂环和多羧基类化合物是指有许多n杂环和多羧基结构的化合物。
它们构成了一种特殊的类型的化合物,广泛应用于材料、生物、催化、抗氧、催化剂等领域。
它们具有稳定性强、有机气体排放减少、催化性能好、可抗放射性等优点。
n杂环和多羧基类化合物及其配位聚合物包括各种有机化合物,包括烷基烷基硅酸酯、烷基雴烷、烷基噻唑及各种羰基的氯和硫等。
这些杂环和多羧基类化合物及配位聚合物结合可形成各种有机混合物,以及其他类似的化合物。
此外,它们还可以被进一步反应制备出更复杂、新型的物质。
2合成n杂环和多羧基类化合物及其配位聚合物的合成通常很复杂,需要仔细策划,考虑不同反应条件在不同环境下的影响及不同反应产物之间的可能作用力。
一般而言,可以采用多种反应条件和反应方法来合成这种特殊的化合物,如气相或液相反应方法、碱加成、吡啶化,或以其他原料和有机溶剂作为原料进行结构修饰等。
3结构n杂环和多羧基类化合物及其配位聚合物通常包含许多杂环单元,其中包括配位空间、芳香核心、内外芳烃及其他活性空间。
此外,这类物质还包含多种羧基,可以催化各种反应、以及参与分子间的相互作用,从而调节其性质。
此外,这类化合物还可以用不同的配位聚合物调节不同的结构和性质。
4性质n杂环和多羧基类化合物及其配位聚合物具有较高的热稳定性和光稳定性,具有优异的机械性能和光学性能,其优良的机械力学性能和光学性能使其在食品、药物、化妆品和医疗等领域有着广泛的应用。
此外,它也有利于抗氧化及耐腐蚀性能,能够更有效地减少污染物、提高材料的热稳定性和耐磨性,从而提高材料的耐用程度。
此外,由于固含有活性单元,因此它们也有利于催化剂的合成,从而改变反应环境以获得更高的催化效率。
三元含氮杂环化合物的合成及其光电性能研究

三元含氮杂环化合物的合成及其光电性能研究引言近年来,含氮杂环化合物作为有机光电材料,因其独特的光电性能受到了广泛的研究。
在有机光电领域中,三元含氮杂环化合物由于其良好的电子传输性能和可调控的光电性质而备受关注。
本文将重点讨论三元含氮杂环化合物的合成方法和其光电性能的研究成果。
一、三元含氮杂环化合物的合成方法1. 环合反应法环合反应是常用的一种合成三元含氮杂环化合物的方法。
这种方法通过将含有亲核试剂和亲电试剂的两个底物反应,形成新的杂环化合物。
例如,苯胺和吡啶可以进行环合反应,得到一种含有吡啶环和噻吩环的三元杂环化合物。
2. 氧化还原反应法氧化还原反应是合成三元含氮杂环化合物的另一种重要方法。
这种方法常用于合成含有吡啶环和三嗪环的化合物。
通过选择合适的氧化剂或还原剂,可以控制反应的方向,从而得到目标化合物。
例如,将吡啶胺和三氯氮进行氧化还原反应,可以合成一种含有吡啶环和三嗪环的三元杂环化合物。
二、三元含氮杂环化合物的光电性能研究1. 光电转换性能三元含氮杂环化合物在光电转换领域具有广泛的应用前景。
研究人员通过对其光电性能的测量和分析,可以评估其在太阳能电池、光电传感器等设备中的应用潜力。
例如,已有研究表明,一种含有嘧啶环和吡咯环的化合物在太阳能电池中表现出良好的光电转换效率和稳定性。
2. 光致发光性能三元含氮杂环化合物通常具有较强的荧光性能。
研究人员可以通过测量其光致发光光谱,研究其发光机理和荧光性能。
光致发光性能的研究对于理解和改进有机光电材料的应用具有重要的意义。
例如,一种含有噻吩环和吡唑环的化合物在荧光生物成像中展现出良好的应用前景。
3. 光电导性能三元含氮杂环化合物还可用于制备有机导电材料。
研究人员通过测量其电导率和导电特性,评估其在导电薄膜、有机发光二极管等光电器件中的应用潜力。
已有研究表明,一种含有吡咯环和嘧啶环的化合物展现出较高的电导率和稳定性,可用于制备柔性有机电子器件。
结论综上所述,三元含氮杂环化合物的合成方法多种多样,包括环合反应法和氧化还原反应法等。
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三脚氮杂环配聚物的合成及其性质研究发表时间:2011-09-29T17:16:21.110Z 来源:《时代报告》2011年7月下期供稿作者:冯宏博[导读] 多孔三脚配体功能配合物作为功能材料在众多领域中拥有巨大的潜在应用价值。
冯宏博(郑州大学河南郑州 450001)中图分类号:O622.6 文献标识码:A 文章编号:41-1413(2011)07-0000-02摘要:多孔三脚配体功能配合物作为功能材料在众多领域中拥有巨大的潜在应用价值,例如在光、电、磁、催化、吸附、交换等方面。
三脚配体的三个侧链配位基团的相对位置会随着配位环境、金属中心构型以及阴离子的改变而发生相应的变化,呈现不同的立体配位构型,从而构筑出具有结构多样性的配位化合物。
在本文中我们利用柔性三脚配体1,3,5-三(三氮唑-1-亚甲基)-苯 (ttmb),分别通过溶剂挥发和水热的方法与过渡金属离子(Cu和Ag)及辅助阴离子自组装制备了两个结构新颖的配聚物{[Cu3Cl6(ttmb)4]•6H2O}n(1),{[Ag3(1,4-bdc)(ttmb)2]•NO3•3H2O}n (2)。
在配聚物1中,配体ttmb展示了罕见的T-form构型;配聚物2中配体ttmb则展示出了Y-form构型。
此外我们还研究了具有大空腔体积的铜配合物1的催化氧化偶联以及1,2的固态荧光性质。
关键词:配位化合物;三脚配体;合成;性能研究第一章绪论 1.1本课题的选题意义三角配体在参与配位时,它的三条侧链可自由翻转形成大小合适的空腔,便于与不同的客体分子结合。
所以这类配合物在催化剂、气体吸附、荧光材料等方面具有良好的应用前景。
在本文中,我们选用具有高稳定性和多连接模式的三脚化合物1,3,5-三(1,2,4-三氮唑-1-亚甲基)-苯 (ttmb)为多功能配体,利用常温下溶剂挥发法和水热法来合成目标配聚物。
图 1.1.1给出了这个配体的结构式,通过观察它们的结构我们发现,在此配体中,配位基团三氮唑与中心苯环 (三甲基苯环)之间存在着亚甲基,这就使得此类配体具有一定的柔性,可以采用不同的立体构型来满足金属中心各种各样的配位需求。
图1.1.1 本章采用的三脚氮杂环配体示意图第二章实验部分 2.1 试剂、测试仪器与测试方法试剂: 常用试剂一般由商业渠道购买,除非特别说明均没有经过提纯。
配体ttmb由文献报道方法制得。
测试仪器:红外 (FT-IR) 光谱在Thermo nicolet IR200型红外光谱仪上使用KBr压片在400 ~ 4000 cm-1区域内进行测试;室温下的固态荧光性质用HITACHI F-4500型荧光分光光度计进行测试,激发和发射狭缝宽度为1.5 nm。
1HNMR在Bruker DPX400 超导核磁仪上测定。
单晶结构的测定:配合物1的单晶X射线衍射数据在Oxford Xcalibur Eos CCD 衍射仪上收集,配合物2的单晶X射线衍射数据采用Rigaku Saturn 724 CCD衍射仪测定。
选用大小适当的单晶样品,采用经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线 (λ = 0.71073 Å) 为衍射源以ω扫描方式在293(2)K下收集数据,并进行Lp因子校正和半经验吸收校正。
结构解析通常先用重原子法或直接法确定金属原子位置,然后用差值Fourier函数法和最小二乘法求出全部非氢原子坐标,并用理论加氢法得到氢原子位置。
除氢原子采用各向同性热参数外,其它原子均采用各向异性热参数法。
所有的计算均使用SHELXL-97程序完成。
2.2.1 氧化偶联催化实验方法配合物1的样品在使用前被磨碎以增加其表面积。
分别将底物2, 6-二甲基苯酚 (DMP) (122 mg, 1 mmol),氢氧化钠 (40 mg, 1 mmol),十二烷基硫酸钠(SDS,29 mg, 0.1 mmol),加入到含3mL去离子水的10 mL烧瓶中。
搅拌溶解后,加入0.02 mmol的配合物催化剂,并加热至50 oC。
然后,用微量注射器把H2O2(30 %水溶液)缓缓滴加到上述混合溶液中,每10分钟加入10 L,共二次,以使H2O2的分解降低到最小。
水浴维持反应温度50℃,8h后,停止反应,然后往反应液中加入氯化钠直至饱和,产品析出。
用3mL三氯甲烷萃取产品,萃取液用硫酸镁干燥处理后在真空中浓缩。
浓缩液用TLC法以乙醚:石油醚 (60-90) = 1: 3 (v: v)为洗脱液在预先制备的薄层硅胶上分离。
将分离后的色谱带用药匙刮下,分别置于3个色谱柱中,用丙酮洗脱,洗脱液在旋转蒸发仪上旋干。
分离得到的产品称量。
产品均用1H NMR表征。
聚苯醚 (PPE): 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 2.12 (s, 6H), 6.47 (s, 2H).2.2.2 配合物1,2的合成 {[Cu3Cl6(ttmb)4]•6H2O}n (1) 的合成:把ttmb配体 (6.4 mg, 0.02 mmol)的4 mL甲醇溶液逐滴滴入到CuCl2•2H2O (3.4 mg, 0.02 mmol) 的4mL甲醇溶液中后,溶液变浑浊,然后往上述混合液中加入2 mL蒸馏水,溶液变澄清。
将盛有该溶液的小瓶子用塑料薄膜封口,并扎孔,室温下避光静置四周后,得到深蓝色晶体,显微镜下观察该晶体呈块状。
IR (KBr, cm-1): 3419 s, 3118 m, 1614 m, 1530 s, 1432 m, 1284 m, 1129 s, 1021 m, 889 m, 753 m, 676 m.{[Ag3(1,4-bdc)(ttmb)2]•NO3•3H2O}n (2) 的合成:在水热反应釜中加入AgNO3 (16.9 mg, 0.1 mmol),ttmb (32.1 mg, 0.1 mmol),1,4-H2bdc (17 mg, 0.1 mmol),去离子水10 mL。
在130 ºC下反应72小时后,缓慢降至室温,得到无色晶体。
显微镜下观察为块状。
IR (KBr, cm-1): 3439 m, 3105 m, 1684 s, 1514 m, 1280 s, 1136 m, 1016 m, 735 m.第三章晶体结构描述及其催化性质,固态荧光性质分析3.1晶体结构描述3.1.1配合物 {[Cu3Cl6(ttmb)4]•6H2O}n (1) 的晶体结构配合物1属于单斜晶系的P21/c空间群。
每一个不对称结构单元都包含1个Cu1和0.5个Cu2、三个氯、两个ttmb配体和三个溶剂水分子。
Cu1和Cu2拥有相同的配位几何学,所以我们在本文中只描述Cu1的配位环境,如图 3.1.1.1所示。
从图中可以看出Cu1处在一个六配位的八面体环境,来自于四个不同ttmb分子的四个氮原子构成了赤道平面,两个氯阴离子占据了轴向位置。
图 3.1.1.1 配合物1中金属Cu(II)中心配位环境图,溶剂水分子和氢原子被省略在这个配合物中,一个三氮唑环位于苯环平面的一边,而另两个三氮唑环的中心处在苯环平面上,并且与苯环的中心几乎在一条直线上,形成了一个字母“T”。
3.1.2配合物 {[Ag3(1,4-bdc)(ttmb)2]•NO3•3H2O}n(2) 的晶体结构配合物2属于单斜晶系的P2/c空间群,每个不对称单元中都包含有1.5个金属Ag(I)中心(1个Ag1和0.5个Ag2)、0.5个1,4-bdc2-分子、一个ttmb分子、0.5个硝酸根和1.5个溶剂水分子。
Ag1和Ag2都是两配位的,与来自两个ttmb的两个氮原子进行配位。
每一个ttmb分子都作为一个三连接点连接三个Ag(I)中心形成了一条一维链(图3.1.2.1)。
两个Ag1和两个Ag2形成一个大的四金属环。
由于ttmb配体采用了Y-form的cis,trans,trans立体配位构象,使得这些四金属环产生一些弯曲,而这种结构非常有利于穿插的形成。
图 3.1.2.1 配合物2的一维链结构3.2催化氧化2,6-二甲基苯酚偶联反应研究配合物1含有较大的孔体积(每个空腔体积为1296.7 Å3,空间占有率为26.4%),这为其它分子接近金属中心提供了便利,从而有利于催化反应的进行。
所以,我们选择了这个配合物为催化剂,研究其在氧化2,6-二甲基苯酚(DMP)偶联反应中的催化活性。
这个偶联反应的主产物聚苯醚 (PPE)具有较高的机械强度和化学稳定性,是目前应用较为广泛的一种工程塑料。
但是传统的偶联反应都是在有机溶剂中进行的,这会对环境造成一定的污染。
所以从绿色化学的角度考虑,我们选择了一个更加环保和经济的反应溶剂––水,并且以H2O2为氧化剂。
水相体系中,配合物1催化DMP氧化偶联反应的方程式如图 3.2.1所示。
2, 6-二甲基苯酚的C–O耦合产生了线性的聚苯醚 (PPE),而它的C–C耦合以及后来两个DMP单元的氧化导致了一个副产物联苯二醌 (DPQ)的形成。
图 3.2.1 水相中2, 6-二甲基苯酚氧化偶联反应在文献报道的优化条件下[1],配合物1催化这个偶联反应显示出较高的转化率,达到95.6%,选择性为79.1% ([PPE] × 100)/([PPE] + [DPQ]),主产物聚苯醚 (PPE)的产率为49.8%。
然而,用CuCl2做催化剂的对比反应,仅仅得到痕量的PPE。
由于金属-有机配合物的孔腔具有形状和大小选择性,反应物可以很容易通过接近Cu金属中心形成苯氧鎓阳离子,从而使对位的碳原子带正电更容易被其它亲核试剂进攻[2],形成了主产物PPE。
所以说,在这个催化反应体系中,与纯粹的无机金属盐相比体现出了作为催化剂的优越性。
3.3固态荧光性质在常温下,我们测定了配合物1和2的固态光致发光性能,图 3.3.1给出了它们的荧光发射光谱。
配合物2在380nm (λex = 335 nm)处出现一个宽的发射光谱带,该发射可以归属为三脚配体ttmb的荧光发射,不是MLCT (金属–配体的电荷转移) 或 LMCT (配体–金属的电荷转移),因为自由配体ttmb在336 nm的激发波长下,在383 nm左右也出现了相似的发射光谱,但是较配体ttmb的荧光强度弱,可能是由于金属离子和阴离子的加入导致其共轭作用的降低,另外,溶剂分子与配合物的相互作用也是导致荧光强度减弱的因素。
而在配合物1中可能是由于铜离子的d–d跃迁将激发的能量消耗掉,所以检测不到荧光发射。
图 3.3.1配合物1,2及配体ttmb的固体荧光图 3.4 本章小结本章选用了三脚氮杂环化合物ttmb为功能配体,设计合成了两个结构新颖的配聚物。
从对它们的结构分析来看,这两个柔性的三脚配体随着不同金属中心、辅助阴离子的加入,展示出多种立体配位构型。