尖晶石锰酸锂的表面包覆改性研究

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尖晶石LiMn2O4的表面改性研究

尖晶石LiMn2O4的表面改性研究
李文;苏光耀;肖启振
【期刊名称】《电池》
【年(卷),期】2005(035)002
【摘要】研究了表面包覆TiO2的尖晶石LiMn2O4.XRD、SEM研究结果表明:经包覆处理后的材料仍为尖晶石结构,粒径均匀.电化学性能测试表明:表面包覆可很好地抑制LiMn2O4材料在电解液中Mn的溶解,提高了循环性能.经包覆处理后的样品的电化学反应阻抗增加.2%包覆量的样品的初始容量为114 mAh/g,常温下,20次循环后容量保持率为100%,100次循环后容量保持率为95%.
【总页数】3页(P123-125)
【作者】李文;苏光耀;肖启振
【作者单位】深圳华粤宝电池有限公司,广东,深圳,518111;湘潭大学化学学院,湖南,湘潭,411105;湘潭大学化学学院,湖南,湘潭,411105
【正文语种】中文
【中图分类】TM912.9
【相关文献】
1.尖晶石型LiMn2O4合成新工艺及改性研究 [J], 徐茂;胡劲
2.尖晶石LiMn2O4正极材料的掺杂改性研究 [J], 熊学;涂文;陈燕彬
3.尖晶石LiMn2O4的表面改性研究 [J], 许名飞;李新海;陈启元
4.尖晶石型LiMn2O4的制备与掺杂改性研究进展 [J], 王姝瑛;雷新荣
5.尖晶石LiMn2O4的改性研究 [J], 韩金铎;金山;景燕;李武;贾永忠
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硼酸锂包覆改性尖晶石锰酸锂的研究

硼酸锂包覆改性尖晶石锰酸锂的研究刘卓钦;周晓崇;莫梁君【期刊名称】《无机盐工业》【年(卷),期】2022(54)9【摘要】尖晶石型锰酸锂由于具有优异的安全性能且成本低廉,成为锂离子电池正极材料的研究热点。

然而,由于锰溶解所导致的循环性能衰退是锰酸锂发展的主要障碍。

随着温度的升高,锰溶解加剧,因而电池在高温条件下衰退更加严重。

将硼酸锂包覆于锰酸锂表面,可以抑制锰的溶解。

通过高能球磨的方法可将硼酸锂均匀地包覆于锰酸锂表面。

X射线衍射与电化学阻抗表征结果表明,硼酸锂不会引起锰酸锂结构的变化和电池阻抗的增加。

通过对界面转移电阻的研究发现,硼酸锂包覆量超过2%(质量分数)时电池的极化会增加,因此将硼酸锂的最佳包覆量控制在2%。

相比于未经包覆的锰酸锂,经包覆的锰酸锂不论是对锂半电池还是对石墨全电池均表现出优异的循环性能,尤其是在60℃下的循环性能大大改善。

软包全电池体积能量密度达到308 W·h/L,1C循环200次后容量保持率可达到94.7%。

通过硼酸锂包覆可有效抑制锰酸锂的锰溶解,改善其循环性能。

【总页数】6页(P90-95)【作者】刘卓钦;周晓崇;莫梁君【作者单位】广州海关技术中心;万向一二三股份公司【正文语种】中文【中图分类】O646.542【相关文献】1.尖晶石锰酸锂表面包覆改性材料作用机理研究进展2.沉淀法制备纳米氧化铝包覆改性尖晶石锰酸锂研究3.尖晶石锰酸锂的表面包覆改性研究4.622镍钴锰酸锂包覆偏硼酸改性试验研究5.硼酸喷雾包覆改性镍钴铝酸锂的制备及其电化学性能研究因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

硼族元素掺杂尖晶石型锰酸锂改性的研究进展

硼族元素掺杂尖晶石型锰酸锂改性的研究进展卢瑶;刘晓芳;邵苗苗;苏长伟;郭俊明【摘要】硼族元素(B、Al、Ga、In、Tl)位于周期表第三主族,其离子可通过掺杂取代尖晶石型LiMn2O4中部分Mn3+,增强其结构稳定性,从而改善尖晶石型LiMn2O4的电化学性能.综述了历年来硼族元素单离子掺杂和复合掺杂对尖晶石型LiMn2O4结构和电化学性能的影响,展望了硼族元素掺杂在尖晶石型LiMn2O4的发展前景.【期刊名称】《电源技术》【年(卷),期】2019(043)002【总页数】4页(P344-347)【关键词】尖晶石型;LiMn2O4;硼族元素;正极材料;锂离子电池;掺杂【作者】卢瑶;刘晓芳;邵苗苗;苏长伟;郭俊明【作者单位】云南民族大学民族地区矿产资源综合利用重点实验室,云南昆明650500;云南民族大学云南省跨境民族地区生物质资源清洁利用国际联合研究中心,云南昆明650500;云南民族大学云南省高校民族地区资源清洁转化重点实验室,云南昆明650500;云南民族大学民族地区矿产资源综合利用重点实验室,云南昆明650500;云南民族大学云南省跨境民族地区生物质资源清洁利用国际联合研究中心,云南昆明650500;云南民族大学云南省高校民族地区资源清洁转化重点实验室,云南昆明650500;云南民族大学民族地区矿产资源综合利用重点实验室,云南昆明650500;云南民族大学云南省跨境民族地区生物质资源清洁利用国际联合研究中心,云南昆明650500;云南民族大学云南省高校民族地区资源清洁转化重点实验室,云南昆明650500;云南民族大学民族地区矿产资源综合利用重点实验室,云南昆明650500;云南民族大学云南省跨境民族地区生物质资源清洁利用国际联合研究中心,云南昆明650500;云南民族大学云南省高校民族地区资源清洁转化重点实验室,云南昆明650500;云南民族大学民族地区矿产资源综合利用重点实验室,云南昆明650500;云南民族大学云南省跨境民族地区生物质资源清洁利用国际联合研究中心,云南昆明650500;云南民族大学云南省高校民族地区资源清洁转化重点实验室,云南昆明650500【正文语种】中文【中图分类】TM912锂离子电池在工业领域是发展速度最快的高能量存储设备，而电极材料的发展是锂离子电池发展的关键。

复合掺杂改性尖晶石型锰酸锂的研制

２结果与讨论
极片的制备：Ｎ以ＭＰ为溶剂，ＶＦ为粘合剂，上述ＰＤ将制备的锰酸锂正极材料与导电炭黑、粘合剂以质量比９：４３：３进行充分混合，制成流动性好、适合涂布的浆料，然后
离子电池容量衰减的主要原因＿．了克服容量衰减，２为Ｊ少量
的掺杂以取代Ｍｎ改善循环稳定性是一成功的方法Ｊ，，特别是高温循环性能．文采用纳米Ａ，稀土氧化物、本１、ＯＮｂ０对尖晶石锰酸锂进行复合掺杂改性，通过对合成后
一
２０４０微孔隔膜，ｍｌＬＬＰ６的电解液（１ｏｉＦ／电解液的溶剂
为碳酸乙烯酯（ｃ、酸二乙酯（Ｅ和碳酸甲乙酯（Ｅ）碳ＤＣ）Ｅ）ＭＣ三者的混合溶剂，三者的比例是１：１，铝壳电：１）按池装配工艺组装成４３５５４０型号方形电池，．Ｃ化成，０２制成实验电池待测试．扣式电池组装：按照上述极片制备方法将锰酸锂制成单面极片、属锂片为对电极、ｅａｄ一２０金Ｃｌｒｇ４０微孔隔膜、ｌｌＬＬＰ６的电解液，露点温度低于一４ ℃ 的手套箱ｍｏＩＦ／在０
合成料粉碎、过筛后制得改性锰酸锂材料．
１２电池的制备．
对扣式电池进行首周放电比容、首周充放电效率测试，充放
电电压范围３０—４３充放电电流为０２用远红外烘．．Ｖ，．Ｃ；箱，游标卡尺进行电池高温储存后厚度变化率测试；电芯１５ＣＡ满充电后，在常温下用内阻＜０ｔ５ｒ１导线连接其正负ｏ极进行外短路测试．

尖晶石结构高电压锂离子电池正极材料的研究进展

管理及其他M anagement and other尖晶石结构高电压锂离子电池正极材料的研究进展王巍摘要：随着电动汽车和大型储能设备的发展，对锂离子电池在能量密度及安全性等方面提出了更高要求。

一般认为，正极材料的性能（如容量、电压）是决定锂离子电池的能量密度、安全性及循环寿命等的关键因素。

提高正极克容量、电压平台和极片压实密度都可以提高电池的能量密度。

由于目前使用的液态电解液体系在4.5V以上时会发生分解，会使得电池性能衰减。

新电解质（固态或离子液体）及电化学窗口高的溶剂（主要有砜类、腈类及氟代溶剂）的开发，为高电压正极材料的发展带来新的契机。

关键词：尖晶石结构；高电压锂离子电池；电解质1 LiMn2O4正极材料尖晶石型LiMn2O4属于Fd3m空间群，氧原子为面心立方密堆积，锰占据1/2八面体空隙16d位置，而锂占据1/8四面体8a位置。

空的四面体和八面体通过共面与共边相互联结，形成三维的锂离子扩散通道。

锂离子在尖晶石中的化学扩散系数在10-14～10-12m2/s。

LiMn2O4理论容量为148mAh/g，可逆容量一般可达140mAh/g，采用LiMn2O4尖晶石作为正极材料的锂离子电池在高温下比容量衰减比较大，原因主要归结为以下几部分。

1.1 Jahn-Teller效应在LixMn2O4中，锂原子的脱/嵌范围为0<x≤2。

当锂嵌入或脱逸的范围为0<x≤1时，发生反应：LiMn2O4=Li1-xMn2O4+xe-+Li+。

Mn的平均价态仍然是+3.5～4.0，材料仍然是尖晶石结构。

当Mn的平均价态低于+3.5时，材料发生晶体结构扭曲，由立方晶系向四方晶系发生转变，导致晶格发生畸变，使得电极极化效应增强，从而引起比容量衰减，因此，我们需要采取各种措施来抑制Jahn-Teller效应。

1.2 锰的溶解引起尖晶石LiMn2O4容量衰减的最主要原因是锰在高温下的溶解。

LiMn2O4的Mn3+离子易发生歧化反应：Mn3+→Mn4++Mn2+，随着充放电的进行，溶解在电解液里的Mn 又会沉积在电极表面，阻断电极材料与电解液的接触，使得电池短路。

熔融浸渍法改善尖晶石锰酸锂的循环性能

熔融浸渍法改善尖晶石锰酸锂的循环性能齐好，曹高劭，赵新兵浙江大学材料科学与工程系，杭州（310027）E-mail：zhaoxb@摘要：采用熔融浸渍法，分别用CuO，MgO，ZnO，Al2O3和CeO2对尖晶石锰酸锂颗粒进行了表面包覆。

除了CeO2包覆的试样之外，其他试样的循环性能都有了不同程度的提高，其中ZnO包覆的试样表现出最好的循环性能，在55o C高温循环100次后，容量仍保持在100 mAh g-1，而未经处理的锰酸锂容量只剩下80 mAh g-1。

循环稳定性能的提高是源于颗粒表面氧化物对锰酸锂颗粒的保护作用，以及对电解液中HF的吸收。

关键词：熔融浸渍，LiMn2O4，表面包覆，金属氧化物，循环性能中图分类号：TM912.91. 引言随着对锂离子电池正极材料研究的深入，LiMn2O4、LiFePO4和三元系材料都有望成为继LiCoO2之后能够被大量使用的锂离子电池正极材料。

相对于LiCoO2、LiFePO4和三元系材料，尖晶石LiMn2O4具有价格便宜，制备方法简单，倍率性能好等显著优点。

但是由于电解液中的LiPF6和H2O反应产生的HF[1]诱使Mn3+发生歧化反应[2]，导致在循环过程中发生容量的衰减，并随着温度的升高而加剧[3]，从而抑制了尖晶石LMn2O4的大规模应用。

目前改善尖晶石LiMn2O4循环性能的方法有很多。

采用掺杂的方法，将Al，Mg，Co，Cr[4-7]等1金属取代部分的Mn，可以提高锰的价态，改善循环性能。

同样，采用表面包覆改性的方法，将Ni，Li4Ti5O12和LBO[8-10]等包覆在锰酸锂颗粒的表面，减少电解液与锰酸锂的接触面积，从而抑制锰的溶解，提高循环稳定性。

另外，还有纳米化[11]等方法，也可以提高锰酸锂的循环稳定性。

但是这些方法，大多采用溶胶凝胶法，工艺复杂难控制，不能满足工业要求。

熔融浸渍表面改性方法是一种高效，简单的表面处理方法：将硝酸盐与锰酸锂颗粒混合，加热使硝酸盐至熔融状态，此时呈液态的硝酸盐可以较均匀地渗透到颗粒的缝隙之间。

尖晶石锰酸锂的制备与性能研究

尖晶石锰酸锂的制备与性能研究尖晶石锰酸锂的制备与性能研究导语：锂离子电池作为一种高性能的储能设备，已经广泛应用于电动汽车、智能手机、电子设备等领域。

而锂离子电池的性能很大程度上取决于正极材料的性能，其中尖晶石锰酸锂是一种备受关注的正极材料。

本文将介绍尖晶石锰酸锂的制备方法和其性能研究。

一、尖晶石锰酸锂的制备方法在尖晶石锰酸锂的制备方法中，主要包括固相法和溶液法两种常见的合成方法。

1. 固相法固相法是通过高温固相反应来制备尖晶石锰酸锂。

首先将锰盐和锂盐以一定的比例混合，在高温下进行反应，最后得到尖晶石锰酸锂。

常用的反应温度为800-1000摄氏度，反应时间一般为数小时。

2. 溶液法溶液法是通过将锰盐、锂盐和适当溶剂混合在一起，并在一定条件下反应生成尖晶石锰酸锂。

在溶液法中，常见的反应条件包括温度、反应时间、溶液浓度和pH值等。

通过调节这些条件，可以控制尖晶石锰酸锂的粒径、形貌和晶格结构等。

二、尖晶石锰酸锂的性能研究1. 循环性能循环性能是评价锂离子电池正极材料优劣的重要指标之一。

尖晶石锰酸锂通常在3-4V之间具有较好的电化学性能，能够提供较高的电荷/放电容量，并具有较好的循环稳定性。

研究表明，尖晶石锰酸锂具有较低的内阻和较好的电子和离子传导性能，可以提高锂离子电池的循环寿命。

2. 安全性能安全性是锂离子电池应用过程中的一项重要考虑因素。

尖晶石锰酸锂具有较高的热稳定性和较低的热失控风险，可有效提高锂离子电池的安全性。

研究人员通过热失控实验等方法，评估了尖晶石锰酸锂材料的热失控行为，并提出了相应的安全措施。

3. 改性与优化尖晶石锰酸锂的电化学性能可以通过合金化、表面涂层和杂质掺杂等方式进行改性和优化。

例如，通过在尖晶石锰酸锂的表面涂层一层导电性较好的材料，可以提高其电子传导性能；通过掺杂适当的杂质，可以提高其离子传输性能。

结语：尖晶石锰酸锂作为锂离子电池正极材料的重要代表之一，其制备方法和性能研究对于锂离子电池性能的提升具有重要意义。

尖晶石型锰酸锂

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Structural and electrochemical properties of the doped spinels Li1.05M0.02Mn1.98O3.98N0.02 (M=Ga3+, Al3+, or Co3+; N=S2− or F−) for use as cathode material in lithium batteries
参考文献：锂离子电池正极材料锰酸锂的制备与改性研究,康彩荣, 沈丽娜, 丁毅, 莫祥银,2009年2 月,第41卷,第2期,10-13.
尖晶石型锰酸锂材料在商业化中存在的主要问题是：LiMn2O4在循环过程中存在较大的容量衰减
Jahn- Te ller效应
晶体结构由立方晶系向四方晶系转变, 使正极材料间的紧密接触变得松散, 使锂离子的脱嵌变得更为不易; 在电解液作用下, 活性物质Mn3+ 逐渐溶蚀减少;

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In summary, the P-LAMO spinel has been prepared successfully by the phase-inversion technology, which shortened the fabrication time owing to no sol-to-gel process. The as-prepared P-LAMO had a porous structure with a large BET surface area up to 69 m2 g1. Due to this porous structure, it delivered the capacities of 117 and 88 mAh g1 at the rates of 1C and 20C, respectively, and exhibited better cycling performance. Even charged at 60C, it also had a discharge capacity of 113 mAh g1 at 1C.

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ｔｈｅｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆＭｎ，ｉｍｐｒｏｖｉｎｇｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆＬｉＭｎ２Ｏ４．Ｔｈｅｓａｍｐｌｅｃｏａｔｅｄｗｉｔｈ２％（ｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎ）ＴｉＯ２
关键词：锰酸锂：ＴｉＯ，；包覆；电化学性能
中图分类号：ＴＱＩ３１．１１
文献标识码：Ａ
文章编号：１００６ — ４９９０（２０１４）０４ — ００７６ — ０３
ＲｅｓｅａｒｃｈｏｎｓｕｒｆａｃｅｍｏｄｉｉｃｆａｔｉｏｎｏｆｓｐｉｎｅｌＬｉＭｎ２０４
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎｅｓｅｏｘｉｄｅ（ＬｉＭｎ２Ｏ４）；Ｔｉ０２；ｃｏａｔｉｎｇ；ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｆｒｏｒｍａｎｃｅ
ｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｔｅｓｔｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅＴｉＯ２ｌａｙｅｒｃａｎｏｂｓｔｒｕｃｔｔｈｅｄｉｒｅｃｔｃｏｎｔａｃｔｂｅｔｗｅｅｎＬｉＭｎ２０４ａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅａｎｄｒｅｄｕｃｅ
无机盐工业
７６
第４６卷第４期
２０１４年０４月
ＩＮＯＲＧＡＮＩＣＣＨＥＭＩＣＡＬＳＩＮＤＵＳＴＲＹ
尖晶石锰酸锂的表面包覆改性研究
付春明，于晓微，张晓波，夏继平，张春丽
（中海油天津化工研究设计院，天津３００１３１）
尖晶石锰酸锂正极材料因具有工作电压高、安
１．２电池组 ห้องสมุดไป่ตู้
全性能好、生产成本低、对环境友好等优点而备受关
ｔｈｅｓａｍｐｌｅｓｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｃｏａｔｉｎｇｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ）．ｈｅＴｒｅｓｕｌｔｓｏｆｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ—
ＦｕＣｈｕｎｍｉｎｇ，ＹｕＸｉａｏｗｅｉ，ＺｈａｎｇＸｉａｏｂｏ，ＸｉａＪｉｐｉｎｇ，ＺｈａｎｇＣｈｕｎｌｉ（ＣＮＯＯＣＴｉａｎｊｉｎＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈ＆ＤｅｓｉｇｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｔｉａｎｊｉｎ３００１３１，Ｃｈｉｎａ）
ｓｈｏｗｅｄｈｅｂｅｓｔｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｆｒｏｍａｒｎｃｅ．Ｔｈｅｉｎｉｔｉａｌｄｉｓｃｈａｒｇｅｓｐｅｃｉｉｆｃｃａｐａｃｉｔｙｗａｓ１１１．４ｍＡ・ｈ／ｇ，ａｎｄｒｅｍａｉｎｅｄａｔ１０１．５ｍＡ・ｈ／ｇａｆｔｅｒ５０ｃｙｃｌｅｓａｔ１Ｃｒａｔｅａｎｄ５５ｏＣ．
摘
要：采用溶胶凝胶法在尖晶石锰酸锂的表面包覆一层二氧化钛，并通过扫描电镜对包覆前后样品的粒径和
形貌进行了表征电化学测试结果表明：二氧化钛包覆层能有效减少锰酸锂和电解液的直接接触，减少锰的溶解，提高材料的电化学稳定性当二氧化钛包覆量为２％（质量分数）时，样品具有最好的电化学性能，在５５℃下ｌＣ充放电循环首次放电比容量为ｌ１１．４ｍＡ．ｈ／ｇ，循环５０次后仍具有１０１．５ｍＡ・ｈ／ｇ的比容量。
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｓｐｉｎｅｌＬｉＭｎ２０４ｗａｓｃｏａｔｅｄｗｉｔｈＴｉＯ２ｌａｙｅｒｂｙｓｏｌ — ｇｅｌｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅａｎｄｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆ