无机微_纳米粒子表面包覆改性技术
第30卷 第9期 电子元件与材料 Vol.30 No.92011年9月 ELECTRONIC COMPONENTS AND MATERIALS Sep. 2011
无机微/纳米粒子表面包覆改性技术 肖 勇，吴孟强，袁 颖，庞 翔，陈 黎
（电子科技大学 电子薄膜与集成器件国家重点实验室，四川 成都 610054）
摘要: 综述了无机微/纳米粒子表面包覆的形成机理，从有机和无机包覆两个方面阐述了无机微/纳米粒子表面
改性技术的研究进展，对偶联剂改性、表面接枝聚合法、机械混合法、球磨法、溶胶–凝胶法等常用的包覆方法一
一进行了介绍和举例，并提出了超细无机粒子的包覆改性中存在的几个亟待解决的问题。
关键词: 微/纳米粒子；表面改性；综述；偶联剂
中图分类号: TB383 文献标识码:A 文章编号:1001-2028（2011）09-0066-05
Research on the surface coating technologies of inorganic
micro/nano-particles
XIAO Yong, WU Mengqiang, YUAN Ying, PANG Xiang, CHEN Li
(State Key Laboratory of Electronic Thin Films and Integrated Devices, University of Electronic Science and Technology of
China, Chengdu 610054, China)
Abstract: The surface coating mechanisms of inorganic micro/nano-particles are summarized. The research progresses on the surface modification technologies of micro/nano-particles by the organic and inorganic coating are also elaborated. Some common surface coating methods, such as coupling agent modification, surface grafting polymerization, mechanical hybrid method, ball milling method, sol-gel technology, and so on are illustrated respectively. Meanwhile, some problems needed to be solved concerning encapsulation of inorganic ultrafine particles are raised and discussed. Key words: micro/nano-particles; surface modification; review; coupling agents
近年来，随着材料科技的不断发展，微/纳米粒
子以其特有的性质（比表面积大，表面活性大等）
而受到越来越多的关注，但由于受到小尺寸、量子
尺寸及表面效应[1-2]的影响，在空气和液体介质中很
难得到稳定而不团聚[3]的微/纳米粒子，从而影响了
其实际使用效果。二十世纪九十年代中期，国际材
料会议提出了一个新的概念——纳米粒子的表面修
饰工程，即用化学或物理方法使纳米粒子的表面结
构和形貌发生改变，赋予其新的物化性能，以提高
微/纳米粒子与其他物质的相容性。其中，表面包覆
技术，即在微/纳米粒子表面包裹一层有机物或无机物，作为最通用的表面改性技术，能很好地解决微/
纳米粒子稳定性和分散性差的问题[4]。笔者对包覆机
理和无机微/纳米粒子的表面包覆改性技术进行了介
绍。 1 包覆机理
无机微/纳米粒子的表面包覆是指在无机粒子的
表面吸附或包裹另一种或多种物质，形成核-壳复合
结构，这个过程实际上是不同物质的复合过程（见
图1），目前对其形成机理[5-7]的研究尚不完善，主要
有以下几种观点： 图1 表面包覆过程示意图 Fig.1 Schematic of surface coating process 1.1 化学键合理论
基体和包覆剂之间由于化学反应生成化学键，
收稿日期：2011-04-27 通讯作者：吴孟强 作者简介：吴孟强（1970－），男，四川成都人，教授，主要研究微波介质材料与器件，E-mail: mwu@uestc.edu.cn ； 肖勇（1985－），男，湖南衡阳人，研究生，主要从事微波复合介质板的研究，E-mail: xiaoyong2350685@163.com 。 第30卷 第 9 期 67 肖勇等：无机微/纳米粒子表面包覆改性技术
包覆层通过化学键的作用力紧密地包裹在基体表
面。如无机氧化物粒子在溶液中发生水合作用产生
的羟基，以及一些高分子链上的高能团（—COOH、
—OH等）容易与硅醇基发生化学反应形成化学键，
或者引入偶联剂使包覆剂与被包覆粒子之间形成化
学键。Han等[8-9]通过实验成功制得了表面包覆SiO2的TiO2粒子，经红外光谱分析证实二者通过形成Ti
—O—Si键结合在一起。
1.2 库仑引力
该理论认为，包覆剂和被包覆粒子由于表面带
有相反的电荷，包覆剂依靠异性电荷间的库仑引力
吸附到被包覆颗粒表面形成核-壳包覆结构。Homola
等[10]利用相反电荷作用在γ-Fe3O4粒子表面包覆了一
层SiO2，Kong等[11]利用这种方法成功地使Al2O3吸
附在ZrO2的表面。
1.3 过饱和度理论
这种机理基于结晶学理论而提出，认为溶液在
一定pH值下，存在异相物质时，如超过它的过饱和
度就会立即析出大量的晶核，沉积到异相颗粒表面
形成包覆层，此时晶体析出的浓度低于溶液中无异
相物质时的浓度。这是由于在非均相体系的晶体成
核与生长过程中，新相在已有的固相上成核析出或
生长，自身成核(均相成核)体系表面自由能的增加量
大于新相体系表面自由能的增加量，所以分子在异
相界面的成核与生长优先于自有体系中的均相成
核。Zhang等[12]利用非均匀形核原理在由纳米SiC颗
粒和CuSO4饱和溶液组成的悬浊液中，制备了Cu
包覆纳米SiC颗粒的核-壳材料，并研究了壳层前驱
体和核粒子浓度、溶液的pH值、反应时间和温度等
因素对其的影响。
2 包覆方法
无机粒子的表面改性技术是近几年来人们重点
关注的技术之一，表面包覆改性的方法很多，根据
不同的标准，其分类也各不相同。如按反应体系的
状态可分为固相包覆法[13]、气相包覆法和液相包覆
法；按包覆的机理可分为化学法包覆和物理法包覆；
按包覆层物质的性质则分为无机包覆法和有机包覆
法[14-15]等。笔者参照最后一种分类方法，对无机微/
纳米粒子的表面有机包覆和无机包覆研究状况分别
进行了论述。
2.1 有机包覆改性方法
无机粒子的有机包覆改性方法可以分为物理法
和化学法[16]两大类。物理法主要是通过范德华力将
有机材料分子吸附在无机粒子表面而达到表面改性的目的，如表面活性剂吸附法和表面直接聚合改性
法；化学法是使无机粒子与改性剂分子局部发生化
学反应，从而改变其表面结构和性质的方法，如偶
联剂处理改性法和表面接枝聚合改性法。
2.1.1 表面活性剂吸附法
表面活性剂吸附是利用范德华力，将改性剂（活
性剂）吸附在无机颗粒表面，以使其稳定悬浮和均
匀分散。表面活性剂作为分散剂，在无机粒子表面
形成一层分子膜，可以增大颗粒间距，阻碍粒子之
间的相互触碰，避免架桥羟基和真正化学键的形成，
另外，表面活性剂还可以使毛细管的吸引力和粒子
的表面张力减弱。
李晓娥等[17]以偏钛酸热分解法自制的纳米二氧
化钛为原料，在酸性环境下搅拌分散，以月桂酸钠
（LR）为改性剂对纳米TiO2进行了表面有机改性，
并研究了实验条件（改性剂用量和PH值等）对改性
效果的影响，对所得样品进行的红外光谱分析、透
射电镜和亲油化度测试表明，改性剂用量为质量分
数10%~15%，pH值为5时能达到最佳改性效果，改
性后其分散性和亲油化度大大提高。
2.1.2 表面直接聚合改性法
表面直接聚合改性法又称微胶囊法，是在无机
粒子表面直接引发单体聚合或吸附聚合物形成连续
而致密的聚合物胶囊从而实现改性的方法，形成微
胶囊的方式主要有三种：（1）表面吸附单体并使其
发生聚合；（2）激发表面活性点，诱发单体聚合；（3）
吸附聚合物形成包膜。
刘阳思等[18]将纳米二氧化钛、二氯甲烷和适量
钛酸丁酯混合，经高速分散、过滤、干燥处理以减
少羟基的影响，增加其与有机物的亲和性，然后以
十二烷基苯磺酸钠（SDBS）为乳化剂，过硫酸铵
（APS）为引发剂，引发甲基丙烯酸甲酯（MMA）
聚合在二氧化钛表面，形成TiO2/PMMA复合粒子，
并采用FT-IR、TEM、XPS等分析方法对所得产物的
形貌和结构等进行了表征，结果表明，所得产物呈
现核-壳结构，粒子的亲油性增强，分散性和团聚现
象也得到了改善。
2.1.3 偶联剂处理改性法
偶联剂[19]是一种同时含有两种不同化学性质
（能同时分别与有机物和无机物反应）的特殊结构
的有机化合物，偶联剂的种类较多，按化学结构和
组成成分可分为有机铬络合物、硅烷类、钛酸酯类
和铝酸化合物四大类。目前以硅烷和钛酸酯偶联剂
应用最广，尤以硅烷偶联剂的使用最为成熟，其通
式可以表示为Y-R-SiX3，它由非水解基团Y-R（Y是68
肖勇等：无机微/纳米粒子表面包覆改性技术 Vol.30No.9 Sep. 2011
可以与有机化合物起反应的原子团，R是短链亚烷
基），硅原子Si和可水解基团X（通式中X下标数
字3表示基团的数目）组成。R把Y与Si连接起来，
X可进行水解反应生成Si-OH基团，与无机粒子表
面的羟基形成氢键，在加热的条件下产生缩合脱水
反应形成共价键结合，而另一端的Y基团很容易与
有机聚合物中的官能团反应，于是，无机粒子和有
机高分子材料之间由于偶联剂的作用产生良好的界
面结合，反应机理如图2[20]所示： （a）水解 （b）缩合 （c）形成氢键 （d）形成共价键 图2 偶联剂与无机粒子表面结合示意图 Fig.2 Schematic diagrom of surface combination between coupling agent and inorganic ultrafine particles Gui等[21]分别用异氰酸酯基-聚二甲硅氧烷
(ITPDMS)、甲苯二异氰酸酯（TDI）、γ-缩水甘油醚
氧丙基三甲氧基硅烷(KH—560)对二氧化硅粉末进
行表面改性处理，然后与环氧树脂混合得到复合材
料，通过FT-IR、TGA和SEM进行了表征，结果表
明三种偶联剂均以化学键合的方式吸附在二氧化硅
表面，与未处理过的二氧化硅相比，改性处理过的
二氧化硅粉末与环氧树脂复合材料的抗拉伸强度和
抗弯强度均得到显著提高。
在偶联剂的使用中，水解是极其重要的一环，通
常在水解时加入一定量的有机酸调节水解速度，另
外，在偶联剂的选择上，有时候同时使用两种或两种
以上的偶联剂会起到协同和多功能化的效果，如笔者
调节pH控制载银纳米TiO2表面包覆的PMMA
Ｖ０１．２１Ｎｏ．４功能高分子学报２００８年１２月ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｕｎｃｔｉｏｎａＩＰｏｌｙｍｅｒｓ３９７
调节ｐＨ控制载银纳米Ｔｉ０２表面包覆的ＰＭＭＡ
罗美芳，王焕冰，李春忠
（华东理工大学材料科学与工程学院，超细材料制备与应用教育部重点实验室，上海２００２３７）
摘要：测定了十二烷基磺酸钠（ＳＤＳ）在载银离子纳米Ｔｉ０２颗粒表面的等温吸附曲线，在ＳＤＳ
达到临界胶束浓度（ＣＭＣ）时，研究了ｐＨ一２．０（等电点以下）和ｐＨ一７．ｏ（等电点以上）时甲基丙烯
酸甲酯（ＭＭＡ）在Ｔｉ０：粒子表面的乳液聚合。采用改性前后Ｔｉ０２的Ｚｅｔａ电位的变化、红外光谱
（ＦＴ＿ＩＲ）及差热分析（ＤＴＡ）等表征方法评价了改性效果。结果表明：ＰＭＭＡ成功包覆到Ｔｉ０２表
面，包覆率达１７．８％，载银ＴｉＯ。的表面由亲水变为亲油；在ｐＨ＝２．０，ＣＳＤＳ一５．０ｍｍｏｌ／Ｌ时，Ａｇ＋的脱附量只有８％。
关键词：二氧化钛；表面改性；甲基丙烯酸甲酯；乳液聚合
中图分类号：ＴＱ３１７．４文献标识码：Ａ文章编号：１００８—９３５７（２００８）０４—０３９７—０４
ＳｕｒｆａｃｅＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＴｉ０２ＣｏｎｔａｉｎｉｎｇＡｇ＋ｗｉｔｈ
Ｐｏｌｙ（ＭｅｔｈｙｌＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）ＥｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎｂｙＣｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇｐＨ
ＬＵＯＭｅｉ—ｆａｎｇ，ＷＡＮＧＨｕａｎ—ｂｉｎｇ，ＬＩＣｈｕｎ—ｚｈｏｎｇ（ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｆｏｒＵｌｔｒａｆｉｎｅＭａｔｅｒｉａｌｓｏｆＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ，ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ
ＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＥａｓｔＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ２００２３７，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍｓｏｆａｎｉｏｎｉｃｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓｏｄｉｕｍｄｏｄｅｃｖｌｓｕｌｆａｔｅ（ＳＤＳ）ｏｎｓｕｒｆａｃｅｏｆｔｉｔａｎｉｕｍ
纳米氧化锌表面修饰的研究进展
《化学通报》在线预览版
纳米氧化锌表面修饰的研究进展 刘莹1，何领号1，宋锐1,2* (1郑州轻工业学院材料与化学工程学院 郑州 450003 2中国科学院研究生院化学与化学化工学院 北京 100049) 摘要 本文综述了纳米ZnO表面修饰的最新进展，介绍了几种表面修饰方法，对各种方法的特点、修饰机理进行了归纳，并对修饰后的纳米氧化锌的表征进行简要介绍。 关键词 纳米ZnO 表面修饰 机理 表征 Progress on surface-modification of ZnO nanoparticles Abstract The new development of surface-modification of ZnO nanoparticles is reviewed. The methods of surface-modification as well as their featuers and mechanisms were summarized. The methods of the characterization were also introduced. Key words nano-ZnO, surface-modification, mechanism, characterization 上世纪90年代中期，国际材料会议上提出了纳米微粒(1～100nm)表面工程的新概念。近年来，纳米微粒的表面修饰已形成一个研究领域，通过研究人们不但更深入认识纳米微粒的基本物理效应，而且也扩大了纳米微粒的应用范围。 表面修饰法 (又称表面衍生法)，是在无机纳米微粒的表面化学键合或者物理包覆上一层有机(或无机)化合物的方法。利用溶液中金属离子、阴离子和修饰剂的相互作用，在无机纳米层的金属离子或非金属离子表面形成表面修饰层，得到表面修饰的无机物纳米微粒。通过对纳米微粒表面的修饰，可以达到以下目的：1)改善或改变纳米粒子的分散性；2)提高微粒表面活性；3)使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能；4)改善纳米粒子与其它物质之间的相容性。纳米ZnO粉体的表面修饰就是通过物理方法或化学方法对粒子表面进行处理，有目的地改变微粒表面的物理化学性质。根据修饰剂与粉体表面的作用机理，可将纳米ZnO的修饰方法分为表面物理作用修饰和表面化学反应修饰两大类。 1 表面物理修饰 表面物理修饰是利用修饰剂与纳米ZnO粉体间的物理作用，如吸附、涂敷、包覆等，对其进行表面改性。常用的修饰方法有微乳液法、微胶囊法、复合法等。 1.1 微乳液法 利用微乳液中的水核作为“微反应器”来制备改性纳米ZnO，能在ZnO粒子表面包覆一层表面活性剂分子，使粒子间不易团聚，从而达到对超细ZnO改性的目的。通过选择不同的表面活性剂，可对粒子表面进行修饰，并控制微粒的大小。 杨治中等[1]利用不同分子量的聚乙二醇如PEG-200、PEG-400，在特定的胶束浓度范围和介质体系中形成超分子模板, 以之作为“微反应器”，并利用PEG与无机物之间的协同作用，控制模板水核中的水 2007-01-26收稿，2007-04-09接受 《化学通报》在线预览版
无机纳米粒子-聚合物复合材料研究进展
文章编号!"##"$%&’%()##)*#)$##)&$#%
无机纳米粒子+聚合物复合材料研究进展
朱连超,彭红瑞,张志
(青岛化工学院纳米材料研究所,山东青岛,)’’#%)*
摘要!综述了无机纳米粒子+聚合物复合材料的制备方法,纳米粒子的表面改性处理-
着重介绍了纳米粒子在改进聚合物力学.热学.电性能.光学性能等方面的应用/
关键词!无机纳米粒子-复合材料-改性
中图分类号!01232文献标识码!4
567869::;<=<768><;?@><7A5>6B;?C9+57CDE96F7EG7:;B9
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用填料对高分子材料进行改性已有很长的历
史,从最初的增量.降低成本,发展到后来的增强.
增韧基体树脂以替代某些工程塑料,从注重力学
性能的提高进而开发功能性高分子材料,如生物
医用高分子}"~.粘结性塑料磁体及压电体})~.填充
型导电塑料}2~.压敏塑料}%~,!0m材料}"~.智能高
硅灰石表面改性研究现状与应用进展
２００８年第６期 中国非金属矿工业导刊 总第７２期
陶 勇 （中国非金属矿工业公司，北京 １ ０００３５） 摘要：本文综述了硅灰石表面改性的４种方法（机械力化学改性法、包膜法、偶联剂法和无机纳米包覆改性法）及其改性 后在工程塑料中的应用进展。 关键词：硅灰石；表面改性；应用 中图分类号：Ｐ５７８．９５３；ＴＢ３３２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００７—９３８６（２００８）０６ ０００９—０４ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｓｔａｔｕｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ ａｎｄ Ｉｔｓ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ Ｔａｏ Ｙｏｎｇ （Ｃｈｉｎａ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｎｏｎｍｅｔａｌｌｉｃ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００３５，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｐａｐｅｒ ｍａｉｎｌｙ ｒｅｖｉｅｗｓ ｆｏｕｒ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ（ｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ， ｃｏａｔｉｎｇ，ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ ａｎｄ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｎａｎｏ—ｐａｒｔｉｃｌｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｆｏｒ ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ）ａｎｄ ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｅｎｇｉ— ｎｅｅｒｉｎｇ ｐｌａｓｔｉｃｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ；ｓｕｒｆｌａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ 硅灰石是一种钙的偏硅酸盐矿物，化学分子式为 ＣａＳｉＯ ，理论化学成分为ＣａＯ ４８．３％，ＳｉＯ２５１．７％。 常呈白色和灰白色，玻璃光泽到珍珠光泽；密度 ２．７８～２．９ｌｇ／ｃｍ ；硬度４．５～５．０；熔点１ ５４４℃， 溶于酸，加盐酸煮沸可产生絮状硅、热膨胀小、烧失 量低、有良好的助熔性。因其无毒、耐化学腐蚀、热 稳定性及尺寸稳定性良好、力学性能及电性能优良以 及具有补强作用等优点，广泛用作高聚物基复合材料 的增强填料。但是硅灰石粉体与高聚物基料的相容性 差，因而直接加分散性不好，经过表面处理后，可改 进与高聚物基料的相容性，增强其补强作用，使填充 的高聚物基复合材料的力学性能更佳 ’ 。 美国早在１ ９ ３ ３年在纽约州的威尔斯鲍罗 （Ｗｉｌｌｓｂｏｒｏ）就已开采利用。而中国的硅灰石矿是于 ｌ９７５年发现，１９８０年正式开采试用，１９８１年由梨树 大顶山硅灰石填补了出口空白。据不完全统计，到 ２００５年末，仅用二十多年的时问，中国的硅灰石年产 量已达￣１Ｊ５９５ ３８５ｔ，出口量近２０万ｔ，成为世界上硅 灰石生产量第一，出口量第一的国家 。 １ 硅灰石的表面改性研究现状 根据应用的需要有目的的改变硅灰石的表面物理 性质或赋予其新的功能，以满足现代新材料、新工艺 和新技术发展的需要。硅灰石的表面改性可以使用硅 烷、铝酸酯、钛酸酯等偶联剂和硬脂酸等表面活性剂 以及不饱和脂肪酸等表面活性剂和有机低聚物或将两 种以上的表面活性剂混合使用。 硅灰石的表面改性主要有４种方法：机械力化学 改性、包膜法、偶联剂法和无机纳米包覆改性法。 机械力化学改性是利用超细粉碎及其他强烈机械 作用有目的的对粉体表面进行激活，在一定程度上改 变颗粒表面的晶体结构、溶解性能（表面无定形化）、 化学吸附和反应活性（增加表面活性点或活性基团） 等。 显然仅仅依靠机械激活作用进行表面改性目前还 难以满足应用领域对粉体表面物理化学性质的要求。 但是，机械化学作用激活了粉体表面，可以提高颗粒 与其他无机物或有机物的作用活性，新生表面产生的 游离基或离子可以引发苯乙烯、烯烃类进行聚合，形 成聚合物接枝的填料。因此，如果在无机粉体粉碎过 程中的某个阶段或环节添加适量的表面改性剂，那么 机械激活作用可以促进表面改性剂分子在无机粉体表 面的化学吸附或化学反应，达到在粉碎过程中使无机 粉体表面改性的目的 。 池波等 以机械化学吸附法对湖北大冶硅灰石进 行了表面改性，效果较好。将硅灰石矿加工成３２５目 粉，以硬脂酸、ＷＤ一５０硅烷、ＫＨ一７９２硅烷等为改 性剂，利用振动磨对硅灰石进行表面改．陛。振动磨等 粉碎设备可以对矿物超细粉碎的同时进行表面改性， 利用粉碎机械化学效应，强化了改性效果。这种方法 实现了非金属矿物超细粉碎和表面改性技术同步进
原位聚合法制备无机纳米粒子／聚合物复合材料的研究进展
６ 广东化工 ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｔｏｍ ２０１０年第５期 第３７卷总第２０５期 原位聚合法制备无机纳米粒子／聚合物复合材料 的研究进展 刘生鹏，危淼，张苗 （武汉工程大学化工与制药学院绿色化工过程省部共建教育部重点实验室，湖北武汉４３００７３） 【接要】介绍了元机纳米粒子／聚合物复合材料的制备方法与原位聚合法制备工艺 重点介绍了原位聚合法制备蒙脱土、纳米ｓｉ（）２ 纳米Ｔｉｏ２ 和纳米ＣａＣ０３等纳米复合材料的研究进展。 ｌｌ 键诃】原位聚合；无视纳米粒予；表面改性；复合材料 【中图分类号】 Ｑ 【文献标识码】Ａ 【文章缩哿ｊ１ｏ０７—１８６５（２０１０）０５．０００６－０２ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｎａｎｏ—ｐａｒｔｉｃｌｅ／Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｂｙ Ｉｎ－ｓｉｔｕ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｌｉｕ Ｓｈｅｎｇｐｅｎｇ，Ｗｅｉ Ｍｉａｏ，Ｚｈａｎｇ Ｍｉａｏ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ＆Ｐｈａｒｍａｃｙ，Ｗｕｈａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ ４３００７３，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｐａｒｔｉｃｌｅ／ｐｏｌｙｍｅｒ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｎｄ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｏｆ ｉｎ－ｓｉｔｕ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ Ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈ ｌａｙｅｒｅｄ ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｎａｎｏ—ｓｉｌｉｃａ，ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ，ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｂｙ ｉｎ—ｓｉｔｕ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｍａｉｎｌｙ ｒｅｖｉｅｗｅｄ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｉｎ—ｓｉｔｕ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｎａｎｏ—ｐａｒｔｉｃｌｅ；ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ 无机纳米粒子复合材料是指纳米粒子均匀分散在聚合物 中相晶粒至少有一维尺寸处于纳米量级（１～１００ ｎｍ）的复合材 料 ｊ。纳米粒子具有表面和界面效应、小尺寸效应、量子尺寸 效应。聚合物中的无机纳米粒子能改善聚合物的韧性、刚性和 强度，增强聚合物的抗压、拉伸和冲击性能等，此外还有一些 纳米粒子能提高聚合物的导电、抗菌和阻燃性能，使普通增强 材料的无机纳米复合材料向工程化和功能化方向发展。无机纳 米复合材料具有优异的性能因而成为国内外研究的重点，但纳 米粒子具有较大的比表面积而团聚导致其在聚合物中难以均 匀分散，从而限制了其发展。文章介绍了纳米复合材料的几种 制备方法，重点介绍了原位聚合法制备无机纳米复合材料的研 究进展。 １无机纳米粒子／聚合物复合材料的制备方法 目前，无机纳米粒子／聚合物复合材料的制备方法主要有 溶胶一凝胶法、原位聚合法、共混法、插层复合法等。 溶胶一凝胶法是将金属无机盐或金属醇盐溶于溶剂，在一 定条件下溶质发生水解（或醇解）缩聚形成溶胶，溶胶蒸发干燥 转变为凝胶，凝胶经溶剂蒸发或加热干燥处理得到所需复合粒 子的方法。由于该工艺复杂，限制了其的发展。 原位聚合法是先将无机纳米粒子分散在聚合物单体中，然 后在一定条件下将单体聚合形成复合粒子的方法。聚合物单体 分子小、粘度低、容易使表面改性后的无机纳米粒子均匀分散 在复合材料中，且粒子的纳米特性完好无损。原位聚合法只经 过一次聚合成型，可避免热加工过程中产生的聚合物降解，从 而能保持基体性能的稳定。 共混法是将无机纳米粒子与聚合物按照不同的工艺进行 复合，是目前制备聚合物纳米复合材料最常用的一种方法。共 混方法可分为溶液共混法、乳液共混法、熔融共混法和机械共 混法。其优点为纳米粒子制备与聚合物的合成分别进行，可控 制纳米粒子的尺寸与形态；缺点是纳米粒子容易发生团聚，共 混时不易实现纳米粒子的均匀分散。为了解决无机纳米粒子在 聚合物的分散性不好问题，一般先对无机粒子进行表面处理。 无机纳米粒子处理方法有： （１）化学改性，常用的方法有表面活性剂改性、偶联剂改 性、表面包覆改性，例如：纳米二氧化硅采用聚苯乙烯单体进 行处理，聚苯乙烯单体包覆在二氧化硅表面形成核壳结构产生 空间位阻和静电效应，从而利于其分散 。Ｊ。 （２）物理方法，有球磨法、超声波振荡分散法、磁力搅拌 法等，物理分散方法往往与化学改性复合使用，因为物理方法 虽然能破解团聚但停止作用时纳米粒子又重新团聚，只有两种 方法复合使用才能达到较好的效果 Ｊ。 插层复合法指将聚合物（或其单体）插入层状无机物层间 制得聚合物／无机复合材料。层状无机物具有典型的紧密层状 结构，主要有层状硅酸盐类粘土、磷酸盐类、石墨、金属氧化 物、二硫化物 。 此外，大分子相容剂如ＰＰ—ｇ—ＭＡ和ＳＥＢＳ—ｇ—ＭＡＩ６－ＴＪ等也能 有效地促进无机纳米粒子在聚合物基体中的分散，改善两者之 间的界面粘结状况，从而显著提高复合材料的冲击强度。 ２原位聚合法制备纳米复合材料的制备工艺 聚合物／纳米复合材料的原位聚合方法按其合成工艺可以 分为本体聚合、溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合等。 原位本体聚合是将无机纳米粒子与单体均匀混合后在一 定温度条件下由引发剂作用引发（或不加）的直接聚合。本体聚 合工艺简单，产物纯净。苑会林等 研究了表面处理纳米 ＣａＣＯ３原位本体聚合制备聚丙烯的方法及其产品的性能。结果 表明，聚合物产品中纳米ＣａＣＯ３分散均匀，物理性能和热性 能均有所改善，机械性能显著提高。 原位溶液聚合是指单体和无机粒子、引发剂在适当溶剂中 的聚合。李新明等 将反应单体与蒙脱土预先浸润，再引发聚 合，制备了热固性酚醛树脂／蒙脱土纳米复合材料，分析结果 表明，蒙脱土在树脂中呈纳米级分散，树脂的耐热性明显增强。 原位乳液聚合的体系由单体、无机粒子、水、引发剂、乳 化剂组成，单体在水中分散成乳液状而进行聚合反应。 Ｓｅｄｈｉｋｏｖｆｉ Ｚ等 采用原位乳液聚合法成功制备一系列ＰＳ／蒙 ［收稿日期］２０１０—０３—０２ 【基金项目】绿色化工过程省部共建教育部重点实验室开放基＂￣（ＧＣＰ２００９０８）、武汉工程大学研究生研究创新实验 ［作者简介】刘生鹏（１９６９．），湖北仙桃人，博士，副教授，主要从事高分子基复合材料的研究。
制备表面修饰油酸的CeO2纳米粒子
质量改进
纳米颗粒表面修饰和包覆的研究主要是针对纳 米合成防止颗粒长大和解决团聚问题进行的，包覆 的小颗粒不但消除了颗粒表面的带电效应、防止团 聚，同时形成一个势垒，使它在烧结过程中不易长 大，有机包覆使无机小颗粒与有机物和无机试剂达 到浸润状态，这为无机粒子掺人高分子塑料中奠定 了良好的基础，这些基础研究工作推动了纳米复合 材料的发展。油酸是一种含有不饱和双键的表面活 性剂，在有机物单体聚合时它能够参与基体聚合，本 文中利用油酸为表面活性剂制得了表面包覆油酸的 ＣｅＯ 纳米粒子，并对其性质进行了研究。 １实验部分 １．１表面修饰油酸的ＣｅＯ 纳米粒子的制备 实验所用试剂为分析纯。称取一定量的ＣｅＯ ， 加浓ＨＮＯ３和Ｈ Ｏ 使之溶解，配成０．５ｍｏｌ・Ｌ 的 Ｃｅ（ＮＯ，），溶液。取一定量的该溶液，加入２ｍｏｌ・ Ｌ～ＮＨ ・Ｈ ０生成沉淀至完全，离心水洗后，向沉 淀中加人适量的稀硝酸调节适当ｐＨ值，在６０℃水 浴温度下胶溶，形成淡黄色透明ＣｅＯ 纳米水溶胶。 取此水溶胶适量加入一定量的油酸，搅拌一定时间 后，静止分去下层水相，即得表面包覆油酸的ＣｅＯ 纳米粒子。 １．２测试方法 用日本ＪＥＯＬ公司生产的ＪＥＭ一２０１０型透射电 镜观察粒子的形貌和粒径，并对其进行电子衍射分 析。 ２结果与讨论 ２．１ 油酸用量的优化 油酸是一种不溶于水的表面活性剂，因为其 ＨＬＢ值小于４，而我们制取的ＣｅＯ 纳米粒子以水溶 胶的形式存在，所以加入表面活性剂油酸时，它起到 了”萃取”作用。同时，表面活性剂的用量直接影响 疏水性，所以我们要对油酸用量进行优化。当油酸 用量少时，因不能完全包覆微粒，使萃取率低，而且 有机溶胶稳定性差；随着油酸用量的增加，萃取率增 大并达到一极大值，如表１所示，这时单层包覆完 报道的烧结温良相比 氏了ＩＯ０￣Ｃ左右。 （３）ＴＥＭ分析结果表明，８００￣Ｃ烧结的样品有团聚，粒 径为１５０ｎｍ左右。 参考文献 ［１］ 唐先德，熊寿高，杨建朝．ＹＢＣＯ体材料的制备与ｌ临界电流密 度．稀有金属材料与工程，１９９１，（２）：２６—３Ｏ ［２］Ｓｏｎｎｅｎｂｅｒｇ Ｎ，Ｌｏｎｇｎ Ａ Ｓ，Ｃｉｍａ Ｍ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｉａｘｉａｌｌｙ ａｌｉｇｎｅｄ ｃｕｂｉｃ ｚｉｒｃｏｎｉａ ｆｉｈｎｓ Ｏｉｌ ｐｙｒｅｘ ａｓｓ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ｕｓｉｎｇ ｉｏｎ—ｂｅａｍ ａｓ— ｓｉｓｔｅｄ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｈｙｓ，２００１，７４（２）：１０２７—１０３４ ［３］ｗｕ ｘ Ｄ，Ｆｏｌｔｙｎ Ｓ Ｒ，Ａｒｅｎｄｔ Ｐ Ｎ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＹＢＣＯ ｔｈｉｃｋ ｆｉｌｍｓ Ｏｉｌ ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｂｕｆｆｅｒｅｄ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ［Ｊ］．Ａｐｐ１．Ｐｈｙｓ Ｌｅｔｔ，２００３， ６７（１６）：２３９７—２３９９ ［４］靳建华，白炳贤，王喜中．不同烧结条件对ｓｏ１一ｇｅｌ法制备Ｙ一 １２３超导材料的影响．功能材料，１９９８，２９（１）：６１—６３ ［５］ｌｉｊｉｍａ Ｙ，Ｔａｎａｂｅ Ｎ，Ｋｏｈｎｏ Ｏ，ｅｔ ａ１．Ｉｎ—ｐｌａｎｅ ａｌｉｇｎｅｄ ＹＢＣＯ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ Ｏｉｌ ｙｅｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ［Ｊ］．Ａｐｐ１．Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ，２００５，６ｏ（６）：７６９—７７１ 作者单位：中油吉林石化公司（吉林ｌ３２０２２）
聚合物基纳米无机复合材料的制备与性能进展
聚合物基纳米无机复合材料的制备与性能进展
摘要：改革后，在社会发展的背景下，带动了我国科学技术水平的进步。现阶段，科学技术被广泛应用到各个领域。由于聚合物基纳米无机复合材料具有优异的力学性能、阻燃性能、耐腐蚀性能和电学性能等，在工业、农业、国防、科技等领域中得到了广泛的应用。基于聚合物基纳米复合材料常用的制备方法，强调了目前采用的真空辅助树脂传递模塑成型工艺新制备技术，阐述了不同的无机纳米颗粒粒径、结构及添加量对复合材料力学性能、阻燃性能及其他性能方面的影响，并且，分析了无机纳米颗粒表面改性处理对其在聚合物中的分散情况及两相之间界面结合的影响。关于不同聚合物基体与不同种类的无机纳米颗粒复合得到的产物及相关性能的研究进行了综述，探究了聚合物基纳米复合材料目前存在的问题。最后，对未来复合材料的研究方向进行了展望。
关键词：无机物纳米颗粒；聚合物；复合材料；材料性能；材料制备
引言
随着科学技术的不断发展，多元材料复合化已经成为当今新材料领域的发展趋势之一。在过去的十几年里，随着各种精密仪器的不断发展，纳米科学也取得了飞速的发展。纳米材料是纳米科学研究的基础，由于纳米材料的尺寸效应，使其在物理化学和生物医药等领域都表现出了极大的应用潜力。自1984年纳米复合材料的概念提出后，接着是富勒烯的发现、原子力显微镜的发明以及碳纳米管（CNTs）的制造，纳米技术日益成熟，纳米复合材料的研究也吸引了国内外科研工作者的注意。聚合物基纳米复合材料是指各种纳米单元与有机聚合物以各种方式复合而成的材料，由于聚合物和纳米粒子之间强的界面作用，使其在力、热、光、电等领域表现出比传统复合材料更为优异的性能。聚合物基纳米复合材料的研究一方面为聚合物的改性提供了新思路，另一方面也为复合材料的设计提供了更多的可能。笔者对聚合物基纳米复合材料的设计方法及应用领域进行了叙述，特别对新型纳米材料CNTｓ和石墨烯进行了叙述，并对其未来的发展趋势进行了展望。
高纯球形纳米sio2的制备,改性与应用研究
- 1 - 高纯球形纳米sio2的制备,改性与应用研究
近年来，纳米科学与技术受到了越来越多的关注，它的发展正在推动着新材料的创新。其中，SiO2作为一种半导体材料，可以用于电子、纳米技术、光学光子学和生物学等领域的研究与开发。最近，人们开始研究高纯球形纳米SiO2，借助它能够制备出低表面活性，粒径可控，能够自由调节功能和结构等特点，令它在生物医学领域，纳米材料等领域尤为重要。
高纯球形纳米SiO2的制备：高纯球形纳米SiO2的制备通常有以下几种方式，包括溶剂热精制制备法、物理渗透沉淀法、化学气相沉淀法和光聚合制备法。
1.剂热精制制备法：该方法是将SiO2溶解在一定温度、一定pH值下的溶剂中，使纳米晶粒能够随溶质的溶解而分散。
2.理渗透沉淀法：该方法利用SiO2溶液进行渗透析出，以形成球形白色纳米粒子。
3.学气相沉淀法：该方法通过改变或增加化学添加剂，以控制SiO2纳米粒子的生长，从而获得球形的纳米粒子。
4.聚合制备法：该方法利用光技术对SiO2纳米粒子进行聚合，以获得球形的纳米粒子。
改性：随着科学技术的发展，人们发现可以改性高纯球形的纳米SiO2，从而改善它的性能和功能。改性技术包括多种技术，包括表面吸附、表面改性、包覆改性、基团接枝等。改性可以使SiO2纳米晶粒具有自组装、药物和抑菌能力以及吸收能力等新功能。 - 2 - 应用：由于高纯球形纳米SiO2具有良好的稳定性、均匀分散性、低表面活性和可控粒度等优点，它广泛应用于生物医学领域、纳米材料领域等领域。
（1）物医学领域：高纯球形的纳米SiO2可以用于抗感染剂、载药分子、抗菌剂等生物医学领域的研究与应用。
（2）米材料领域：高纯球形纳米SiO2可以用于纳米零件、超细粉末、载体材料等纳米材料领域的研究与开发。
（3）他领域：高纯球形的纳米SiO2同时也可以用于精细化学品的生产，以及催化剂、涂料、高分子等材料的制备。
纳米二氧化硅的结构及表面改性对橡胶复合材料性能影响的研究进展
专论·综述 合成橡胶工业,2009-11-15,32(6):522～526CHINASYNTHETICRUBBERINDUSTRY
纳米二氧化硅的结构及表面改性对橡胶复合
材料性能影响的研究进展
许石豪,刘 丰,李小红,张治军3(河南大学特种功能材料教育部重点实验室,河南开封475001)
摘要:分析了纳米SiO2结构及表面改性对其填充橡胶复合材料性能的影响,对比了不同表面改性方法对SiO2增强效果的影响,指出基于良好分散性的适度结构化和高效功能化表面改性是提高SiO2增强橡胶复合材料性能的重要因素。简要介绍了纳米SiO2在橡胶复合材料中的应用研究现状。关键词:纳米二氧化硅;结构;表面改性;橡胶纳米复合材料;综述 中图分类号:TQ330138+3 文献标识码:A 文章编号:1000-1255(2009)06-0522-05
近年来,橡胶/无机纳米复合材料以其独特的性能引起了人们的关注,这类复合材料综合了橡胶的韧性、可加工性、介电性和无机粒子的强度、模量、结构稳定性等优良性能,实现了有机高分子与无机纳米材料的分子级复合[1],赋予了橡胶材料许多新奇的特性和规律。科研工作者对黏土[2]、碳纳米管[3]、蒙脱土[4]、Mg(OH)2等许多无机纳米材料在橡胶基体中的增强作用做了大量研究,并已取得了较为理想的成果。 纳米SiO2是最早诞生的纳米材料之一,也是目前世界上大规模生产的一种纳米粉体材料。作为一种优良的结构和功能材料,纳米SiO2具有粒径小、表面活性高、耐高温、无毒、无污染等优点,这为SiO2/橡胶纳米复合材料的研究与开发开辟了新的领域[5-8]。然而,纳米SiO2较高的表面活性使其在使用过程中极易团聚,而且SiO2与大多数橡胶基体材料相容性较差,这些因素都限制了SiO2在复合材料中性能的发挥。因此,探讨纳米SiO2独特的微观结构和表面性质对橡胶复合材料机械、黏弹、加工等性能的影响具有十分重要的意义。充分利用SiO2这种结构和表面特征,改善其对橡胶基体的增强效果,以期获得优异的复合材料性能。本文结合本课题组的工作综述了近年来纳米SiO2结构与表面处理对橡胶复合材料性能的影响,并对未来研究趋势进行了展望。
粉体表面改性复习要点(精简版)
第2章 纳米粉体的分散
1.粉体分散的三个阶段（名词解释）
润湿
是将粉体缓慢加入混合体系形成的漩涡，使吸附在粉体表面的空气或其它杂质被液体取代的过程。
•解团聚
是指通过机械或超声等方法，使较大粒径的聚集体分散为较小颗粒。
•稳定化
是指保证粉体颗粒在液体中保持长期的均匀分散
2.常用的分散剂种类
（1）表面活性剂
空间位阻效应
（2）小分子量无机电解质或无机聚合物
吸附－－提高颗粒表面电势
（3）聚合物类(应用最多)
空间位阻效应、静电效应
（4）偶联剂类
3.聚电解质（名词解释）
是指在高分子链上带有羧基或磺酸基等可离解基团的水溶性高分子
4.对不同pH值下PAA在ZrO2表面的吸附构型进行分析。
图.不同pH值下PAA在ZrO2表面的吸附构型
a.当pH<4时，PAA几乎不解离，以线团方式存在于固液界面上，吸附层很薄，几乎无位阻作用
ZrO2
ZrO2
ZrO2 δδδσσPH值
增加 b.随pH值增加，链节间静电斥力使其伸展开
c.ZrO2表面电荷减小直至由正变负，PAA的负电荷量增加，其间斥力增加，使得PAA链更加伸展，可在较远范围提供静电位阻作用
5.用聚电解质分散剂分散纳米粉体时，影响浆料稳定性的各种因素有哪些？
1、聚电解质的分子量
当聚电解质分子量过小，在粉体表面的吸附较弱，吸附层也较薄，影响位阻作用的发挥。
分子量过大，易发生桥连或空位絮凝，使团聚加重，粘度增加。
2、分散剂用量
适宜的分散剂用量才可以使分散体系稳定。
用量过低，粉体表面产生不同带电区域，相邻颗粒因静电引力发生吸引，导致絮凝。
用量过高，离子强度过高，压缩双电层，减小静电斥力；同时，还易发生桥连或空缺絮凝，稳定性下降。
3、温度
研究表明，为了获得较好的分散效果（以最低粘度为衡量标准），随温度的升高，所需分散剂的用量随之增加
6.结合下图，分析煅烧为什么能够改善纳米Si3N4粉体的分散性？