3.关于共价键的几个问题

缺电子分子的典型代表是B2H6分子, 关于该 分子的结构, 历史上曾引起过争论。1951年才测 定出该分子的结构。
2. 三中心键与硼烷分子结构 对于三个原子组成的分子, 如下 图。当原子a和c成键时, 称为向心型 三中心键;当原子a和c不成键时, 称为 开放型三中心键。
b
a
c
向心型和开放型三中心键能级示意图如下。 可见对于这两定。
金属-乙烯配合物蔡塞盐的结构
CH2 Cl Pt Cl Cl CH2
dxz dsp2 Pt _
+
_ _
+
_
+ + +
CH2
_
+
*

_
CH2
蔡塞盐的结构
dxy
乙烯与Pt2+的成键情况
*
CH2 Ag CH2
乙烯与Ag+配合物的成键情况

5s
(b)金属-乙炔配合物: 乙炔既可以作为两电子配体, 也可以作为四电子配体, 其配位情况比乙烯更复杂。
332pm
在配位化合物的结构中, 一个配体同时和n 个 不同的原子M配位结合时, 常在配位体前加n-记 号, 如Fe3(CO)10(2-CO)2, 表示两个CO同时与两个 Fe原子结合成桥式结构, 而其余10个CO只和一个
Fe原子结合。若一个配体有n 个配位点与同一个
金属原子结合, 则在配体前标上n-记号, 例如二茂
成键分子轨道: 比形成它的能量最低的原子轨道的能量还 要低的分子轨道, 就是成键轨道。 反键分子轨道: 比形成它的能量最高的原子轨道的能量还 要高的分子轨道, 就是反键轨道。 特别注意: 除了常见的双电子共价键外, 还有 单电子共价键及三电子共价键, 如:
H2
+
H2
He2
+
2.共价键的形成条件
i. 最大重叠原则: 要有效形成共价键, 原子轨道 必须最大程度重叠。这决定了共价键的方向性。 下图中, (a)符合最大程度重叠, (b)则不是。
每个原子提供一个彼此平行的p轨道; ②总的电
子数小于参与形成离域键的p轨道数的两倍。
离域键用符号 n m表示, n是形成键的原子 数, m是电子的总数, 例如丁二烯是44离域键; 萘分子是1010离域键。
(2)离域键的类型
对于离域键nm, 根据n和m的大小关系, 可 以分为: (a)正常离域键(n=m): 如苯分子为:66; 丙 烯醛CH2=CH－CH=O是:44; NO2是:33。 (b)多电子离域键(n<m): 如CO32－为: 46; 氯代乙烯是34。 (c)缺电子离域键(n>m): [CH2=CH-CH2]＋ 为: 32; 三苯甲基阳离子含有1918键。
第三讲： 关于共价键的几个问题
一、共价键的形成条件 二、双原子分子的能级及结构 三、共轭分子的结构及大 键的形成条件 四、各种形式的配位键 五、多中心键与缺电子分子结构 六、键的光解
一. 共价键的形成条件
1.共价键 共价键可以认为是原子通过共用电 子(对)而形成的化学键, 从理论上, 可以认为是两个 原子轨道相互重叠形成共价键。在重叠时, 两个原 子轨道形成了分子轨道, 其中一个是成键的, 另一 个是反键的, 若只有2个参与成键的电子, 则全部填 在成键轨道上 , 形成稳定的化学键。如下图:
三. 共轭分子的结构及大 键的形成条件
1.大 键及共轭分子的结构
在共轭分子中, 存在着大 键, 处在这些 键 上的电子是在整个分子骨架中运动。因此, 这些 分子中的键是离域的, 称为离域键。具有离域 键呈现共轭效应的分子称为共轭分子, 如丁二烯 分子就是共轭分子: H H
H H C
0.135nm
154 .8 1000 /(6.626 10 34 6.022 10 23 )
3.88 1014 (s1 )
(6.626 10 34 2.998 10 8 6.022 10 23 )
154800 772 .8( nm)
作业题
1. H2的键能为436 kJ/mol, 请计算若使H2光解所需 光的波长和频率各是多少? 2. 请描述N2O分子的成键情况。 3. 求出下列分子的键级, 并指出是顺磁性还是反磁 性分子。NO, CO, CN, F2, B2, O2 4. 下列2个稠环芳烃分子,你认为哪个能稳定存在, 哪个不能稳定存在? 原因是什么?
-
-
2


+2
向心型
2
开放型
硼的开放性三中心键:
2 3 1
氢桥三中心键:
2 3 1
含有两个这样的三中心键。
硼的向心性三中心键: 该三中心键比开放性三中
心键要强。许多硼烷分子中含
有向心性三中心键。
3 2 1
某些硼氢化合物的分子结构: (a) B4H10的分子结构 在该分子中, 每个B原子提供4 个sp3不等性杂化轨道, 其中2个用 于形成三中心键, 2个形成正常的 B-H键, 因此该分子中共有4个三 中心键。正常的B-H键长为0.119 nm; 而三中心键中, B-H键长为 0.133nm和0.143nm两种, 比正常 的B-H键长。在B4H10中, 4个B原 子近似占据八面体的4个顶点。
CH3 Be CH3 Be CH3
CH3 Al CH3
CH3 Al
CH3 CH3
CH3
六、共价键的键能及键的光解
若破坏一个共价键, 可以采用不同的 方式, 如加热, 光照等。当采用光照时, 一 般一个化学键吸收一个光子, 一个光子的 能量为:
E hv hc /
根据上式可以计算出破坏一个化学键所 需要的光的波长或频率, 如破坏F2 中的化学 键所需光的波长为 (154.8 kJ/mol): E ( kJ/mol ) hv N 0 hcN0 / E ( kJ/mol ) / h N 0 hc N 0 / E ( kJ/mol )
a
b
(a)
(b)
ii. 能量相近原则 要有效形成共价键, 两个原子轨道的 能量要相近, 否则不能有效形成分子轨 道。可有右图看出:
*iii. 原子轨道的对称性要匹配 要有效形成共价键, 两个原子轨道的对称性 要匹配, 否则不能有效形成分子轨道。可有下图 看出:
a
b
c
二. 双原子分子的能级及结构
1. 组态、键级: 双原子分子的化学键称为双原子键。 (1)组态:电子在分子轨道上的分布叫做分子 的电子组态。如: H2+为11s1, H2为11s2, He2+为 11s211s*1, He2为11s211s*2。 (2)键级: n n* 键级 2 He2基态的键级为零, 其最低激发态键级为1。
H H B1 H B4 H
H B2 H
H H B3 H B5 H
H
B5H11的结构
3. 其它缺电子分子
(1)金属硼氢化合物: 如Be(BH4)2、Al(BH4)3就是典型金属硼氢化合 物, Be(BH4)2的结构如下所示:
H H H B H Be H H B
H
H
(2)金属甲基化合物: 二甲基铍和三甲基铝常以二聚体形式存在, 它们也是缺电子分子, 其结构如下: CH3
32p*
12p* 32p 12p*
12p
22s* 22S 11s* 11s
12p
N2分子的 32P轨道
N2分子的 12P轨道
N2特别稳定的原因图示
ii. 同核双原子O2, F2 它们的能级如右图, 请写出O2, F2的电子组 态, 计算出其键级。 请注意: B2, O2是顺 磁性分子, 但Li 2 , C 2 , N2, F2是反磁性分子。 另外, 异核双原子 分子CO和NO能级次 序与N2类似, 因此可与 N 2 比较来讨论它们的 结构。
32p*
12p* 12p 32p 22s* 22S 11s* 11s 12p* 12p
分子的顺磁性和反磁性问题:
若分子中有未成对的单个电子, 这种分子就 是顺磁性分子。 若分子中没有未成对的单个电子, 即所有电 子都是成对的, 这种分子就是反磁性分子。 注意: 从磁性角度来说, 分子不是顺磁性就是 反磁性的。另外, 铁磁性物质是一种特殊的顺磁 性物质。 例如: NO 是顺磁性的, O2是顺磁性的, N2是 反磁性的, C2是反磁性的, B2是顺磁性的。
C
C
C
0.146nm
H
H
丁二烯分子成键情况如下图所示:
H H H C C
C H
C
H H
存在离域键的分子很多, 如苯、萘、CO2 、 石墨、甲酸、 BF3 、苯酚等。 思考题: 请指出HN3分子的成键情况。
2.离域键形成的条件、类型
(1)离域键形成的条件:
①形成键的原子必须在同一个平面上, 且
(b) 双原子分子的能级 i. 同核双原子Li2～N2 Li2 11s 211s*2 22s2
Be2 B2 C2 N2 11s 211s*2 22s2 22s*2 11s 211s*2 22s2 22s*2 12p2 11s 211s*2 22s2 22s*2 12p4 11s 211s*2 22s2 22s*2 12p4 32p2
四.各种形式的配位键
1.配键
对H2O、NH3等配体, 当与中心离子形成配位 键时, 该配位键是配体的孤对电子与中心离子的
空杂化轨道形成的, 这样的配位键就是配键。
请注意，π键也可以作为供电子配体形成 配键，如乙烯与Pt形成的配键如下：
CH2 Pt CH2
2. -配键
除形成配键外, 有些配体同时与中心离子
形成π配键, 这样的配键称为-配键,如下图:
M
C
O
配键
配键
3.-键和羰基配合物的结构