元素定性分析-4课时讲解

②亚硝酸法：
试液用稀硫酸酸化，煮沸数分钟，冷却， 取出1 mL加入CCl4和几滴亚硝酸钠，若 CCl4层显紫色，说明有碘。
NO2-+I-+2H+→I2+NO+H2O （Br-,Cl-无此反应） 将上述溶液加过量的NaNO2溶液，分次用
CCl4将碘提取干净，加热煮沸数分钟，然后加 入CCl4和新配制的氯水。若CCl4层显红棕色， 则说明有溴。 2NaBr+Cl2(H2O) →2NaCl+Br2
显色反应的机理：
4NaCN+2H2N
HAc NH2+2Cu(Ac)2
本方法较普鲁 士蓝有较高的 灵敏高
[H2N
NH2·NH
联苯胺蓝
+H2Cu2(CN)4+4NaAc
NH]2HAc
讨论：
①若有S存在，应先加醋酸铅除去后再进行 本试验。因为若有S存在，试样中可能含有 CNS-，它与Fe3+显红色，干扰普鲁士兰沉 淀的颜色。
2. 操作步骤：
① 某些有机化合物，如：硝基烷，重氮化合 物，多卤代物等，遇到热的金属钠时会爆 炸，因此在钠熔时，需带上安全眼镜。
② 不能将进行钠熔反应的容器-小试管口朝向 旁人，以保护旁人的安全。
二. 元素的鉴定 （1）氮的鉴定：
① 普鲁士兰试验： 在碱性(pH=13)及KF存在下，CN-与硫酸亚铁
注意： 如果在鉴定氮和鉴定硫的试验中，都是正反
应时，则不必做本实验。 如果在上述两试验中都呈负反应时，则应做
本实验
钠熔时，若钠用量较少时，氮和硫常以硫氰化钠 形式存在；钠过量时，硫氰化钠将分解为硫化钠 和氰化钠。
NaCNS+2Na Na2S+NaCN
四. 卤素的鉴定： 1. 拜尔斯坦试验： 含氯，溴，碘的化合物与氧化铜灼烧，生成挥发
练习题：
1、进行元素定性分析时，为什么要做钠熔法试 验？
2、某含氮化合物经钠熔法分解的水溶液用硝酸 酸化，加入硝酸银溶液，立即出现大量白色沉 淀，此现象可否作为卤离子存在的标志？为什 么？
练习题：用硝酸银法鉴定卤素时，为什 么要在酸性溶液中进行？沉淀必须明 显，仅浑浊或是乳白色不能算是正结 果，为什么？
(1) 钠熔后的试液中，加入AgNO3溶液，产生 棕黑色沉淀，为什么？
(2) 含氮而不含卤素的样品钠熔后的试液，经 酸化后加AgNO3溶液，产生白色沉淀，为 什么？
若有机层有Br2或Br2、I2同时存在，则有机层 为红棕色。加入丙烯醇，有机层红棕色消失，
则只有Br2存在。若有机层变为紫色，则说明 Br2，I2同时存在。
注意：如果试样中I2含量相当高，则有机层 在未用丙烯醇处理前显紫色，将溴的红棕 色掩盖。在这种情况下，可用下列方法来 鉴定Br2和I2：
试液用稀硫酸酸化后，煮沸数分钟，冷却， 加CCl4，然后滴加新制备的氯水，边加边 振荡若CCl4层显紫色，则表示有I2。
将前面酸化后的剩余试液稀释，加入浓硫酸和过 硫酸钠，煮沸5分钟。然后加入AgNO3。若有白 色沉淀说明有氯。
另一种检验溴的方法：
灵敏度高，可 鉴定0.3µg的 溴离子
将钠熔后的试液用冰醋酸酸化，并加入少
量的二氧化铅。将一张用1%荧光素溶液湿
润过的滤纸置于试管口，将试管内的溶液
煮沸。若溶液中有溴，则溴蒸气使黄色的
练习题：用钠熔法和氧瓶燃烧法进行有 机元素定性分析，各有何优缺点？
练习题： 钠熔法和氧瓶燃烧法在分解样品时， 有哪些元素以相同的离子形式存在于 试液中？有哪些以不同的离子形式存 在于试液中？
练习题： 用铜丝燃烧法鉴定原始样品的元素，有 哪些局限性，为何产生蓝绿色的火焰？
练习题：
用钠熔法进行元素定性分析时，下列现象如 何解释？
2NaI+Cl2(H2O) →2NaCl+I2(CCl4)
继续滴加氯水，碘进一步被氧化为碘酸并震荡， 紫色逐渐消失，若此时溶液中有溴离子存在， 溴离子被氧化为游离态的溴。CCl4层显红棕色， 表示有Br2。
I2(CCl4)+5Cl2+6H2O →2HIO3+10HCl
2NaBr+Cl2(H2O) →2NaCl+Br2(CCl4) (红棕色)
作用，生成黄绿色的亚铁氰化钠（黄血盐）酸化 后遇Fe3+生成普鲁士兰沉淀。
6NaCN+FeSO4→Na4Fe(CN)6+Na2SO4
待溶液酸化后，使亚铁氰化钠与高铁离子反 应，形成亚铁氰化铁（普鲁士蓝）蓝色沉 淀。据此鉴定样品中氮的存在。
3Na4Fe(CN)6+2Fe2(SO4)3→Fe4[Fe(CN)6]3↓+6Na2SO4
Br2+HCOOH→2HBr+CO2
然后加入KI并酸化，使其与KIO3反应析出 I2，加入Na2S2O3溶液，以淀粉为指示剂。
HIO3+5KI+5HCl→5KCl+3I2+3H2O
I2+2Na2S2O3→2NaI+Na2S4O6 讨论： 加入Br2后，使溶液维持棕色不褪，还应放置 5~10分钟，使氧化完全。
•介质：在80%乙醇介质中滴定，则终点更明显。
•滴定终点的颜色变化为：黄→红→紫，若直接 由黄色→紫色，说明二苯基卡巴腙已变质，须重 新配制。
2. 碘的测定：
碘的测定方法有二种，即：汞液滴定法和碘量法。
（1）汞液滴定法： 有机碘化物 燃→烧 IO3-+I2+I-+CO2+H2O
KOH H2N-NH2
第四章 元素定性分析
本节基本内容：元素定性分析 教学基本要求：重点掌握如何鉴定样品
中含有那些元素
有机元素定性分析的目的：鉴定样品中含 有哪些元素？
由于组成有机化合物的各原子，大多是以共价键结 合的，很难在水中离解成相应的离子，因此，必须 将样品分离，使元素变成无机离子后，再用无机定 性的方法来分别鉴定。
讨论：
① 溶液中氰离子含量较少时，得不到明显的
普鲁士蓝沉淀，而是蓝色溶液。遇到此情况，
将溶液放置15分钟后再观察。
在普鲁士蓝法鉴定 氮元素的实验中， 加入KF的目的
② 在反应过程中加入KF是为了生成[K3(FeF6)], 它能促进普鲁士蓝生成。
② 醋酸wk.baidu.com-联苯胺试验：
试液用醋酸酸化后，加入醋酸铜-联苯胺试剂， 若有蓝色环在两界面交界处或蓝色沉淀生成， 则表明有氮元素的存在。
I-+N2+H2O
然后用硝酸汞标准溶液滴定I-
（2）碘量法：
有机碘化物燃烧分解后，用KOH+硫酸肼溶 液吸收，用HOAc-NaOAc缓冲液调节pH=4，加 入过量溴水，使I-和I2全部氧化为IO3-
2I-+Br2→I2+2Br-
I2+5Br2+6H2O→2HIO3+10HBr 用甲酸除去过量的溴：
硫代亚硝基铁氰化钠
有紫红色出现表示有S元素的存在
注意：
① 生成的紫红色沉淀极不稳定，会很快消 失，应及时观察。
② 反应在碱性条件下进行，若在酸性条件下 则不能产生上述颜色。
三. S, N同时鉴定： 硫和氮同时存在时，可做如下检验： 3NaCNS+FeCl3→Fe(CNS)3 （红色）+3NaCl 若有红色出现，则表明有CNS-存在。
有机卤化物 Pt/O2 HX或X2+CO2+H2O
燃烧
生成物用过氧化氢的氢氧化钠碱液进行吸收 (NaOH-H2O2)
注意点：
① 燃烧开始时，瓶内压力会骤然加大，一定要按 紧瓶塞，以防瓶内气体冲出。
② 燃烧结束后，如果发现吸收液内有残渣，说明 样品未燃烧完全，必须重做。
③ 燃烧瓶的底部不要对准自己，也不要对准别人
性的卤化铜，使火焰显蓝绿色。
此方法很灵敏，但需与AgNO3试验相互参比。 因为脲，硫脲，喹啉，吡啶等衍生物也能烧成
同样的绿色火焰。
填空题：
拜尔斯坦试验常用于鉴定
存在，其现象是
练习题：
拜尔斯坦试验用于鉴定哪些元 素的存在，其现象是什么？有 哪些优缺点？
2. 硝酸银试验：
NaX+AgNO3→AgX↓+NaNO3 (X：Cl, Br, I) 若有白色或黄色沉淀生成则表明有卤素存在。
吸收液中过量的H2O2用加热煮沸除去。
③ 滴定：用Hg(NO3)2标液滴定，以二苯基卡巴 腙为指示剂。
Hg2++2Cl-→HgCl2 Hg2++2Br-→HgBr2 微量的Hg2+与二苯基卡巴腙反应生成紫红色配合 物。说明此有机物中卤素的存在。
（2）讨论： •酸度：控制pH=3.2 因为酸性太强，指示剂与Hg2+反应的灵敏度下降。 在碱性中，二苯基卡巴腙本身呈红色。
钠熔法和氧瓶燃烧法
主要检验：氮、硫、卤素。 一. 钠熔法：最常用的方法 1. 基本原理
有机物
Na
（含C、H、O、N、S、 熔融
X等）
NaCN， Na2S NaX， NaCNS
注：有机含N和S两种元素→钠熔时，若钠用量较少， N和S 常以NaCNS，若钠过量，NaCNS将分解为硫化钠和氰化钠
将钠熔后得到的无机化合物，溶解于水中，作为鉴定 试液，然后再分别鉴定各元素相应的无机离子
② 碘的存在对本试验有干扰。可用联邻甲 苯胺代替联苯胺来消除干扰。
③ 溶液酸化不能用盐酸而要用硫酸，否则会 生成FeCl3，使结果显绿色。
④加入醋酸铜-联苯胺试剂一定要沿管壁慢慢 加入并勿摇混。
③ 硫氰酸盐法
在待测液中加入多硫化铵溶液，混匀后将 其在蒸气浴上蒸干。再用稀盐酸酸化，并 将温热溶液过滤。向滤液中加入少许三氯 化铁溶液。若出现红色，则表示有氮元素 存在。
因此，对于那些含氮量低的样品，在用钠 熔法鉴定氮时，最好在样品中加入一些葡 萄糖。 若在样品中加入葡萄糖，可以提高 CN-的产率。
例如：钠熔法鉴定二酮肟中的氮时，氰离 子的产率为28%，当加入葡萄糖后，产率 提高到66%。
一. 氧瓶燃烧法： 燃烧瓶是硬质碘瓶（耐温、耐压），瓶塞上熔 接一根Pt丝。(作用：挂样品；催化)
荧光素转变成署红而呈红色
荧光素(黄色)+4Br2 署红(红色)+4HBr
三. 应用范围
大多数化合物可用钠熔法进行元素分析，但低沸 点或容易挥发的有机物，常在和金属钠作用前就挥发 了，得到负结果。
有些化合物如：脂肪族偶氮化合物及芳香族重氮 化合物，在加热时变成氮气而逸出；
另一些化合物如氨基化合物，会转变成氨气逸出。 同时，生成的氰化物也可能被还原成氨气。所以，反 应中并不能定量地生成CN-，而造成了用钠溶法检验 氮的困难。
除过量的溴时，要逐滴加入甲酸，直至溶液呈 无色，再滴加甲基红指示剂，颜色不褪，说明 溴已除尽。
氧瓶燃烧法与钠熔法比较
氧瓶燃烧法比钠熔法优越，其优点在于： 1. 能使有机化合物定量地分解，燃烧产物的吸收液
不需经过过滤等操作，可直接作为试液使用，操 作简捷，可适用于少量样品的分析； 2. 有些低沸点化合物，在采用钠熔法时，由于挥发 而跑掉，对元素的鉴定不能获得有效的结果，但 改用氧瓶燃烧法可得到正确的结论。
如果样品中含有N和S时，则试液中的CN-，S2-， SCN-都能与AgNO3作用产生沉淀而干扰。可 在加入AgNO3前将试样酸化煮沸除去。
3. 氯、溴、碘的鉴别试验：
① KMnO4法： MnO4－+H++Br－ → Mn2++Br2+H2O MnO4 －+H++I- → Mn2++I2+H2O
反应后加入有机溶剂CS2或CCl4。 水层中：有Cl-，加入AgNO3生成AgCl沉淀。 有机层中：若Br2, I2都不存在，则有机层为无色。 若仅有I2，则有机层为紫色。
NaCN+(NH4)2Sn 3NaSCN+FeCl3
NaSCN+(NH4)2Sn-1 3NaCl+Fe(SCN)3
红色
（2） 硫的鉴定：
① 醋酸铅试验： Na2S+Pb(Ac)2H→+ PbS↓+NaAc
有黑色的PbS沉淀生成表示有S元素的存在。 ② 亚硝基铁氰化钠试验：
Na2S+Na2[Fe(CN)5NO] O→H- Na4[Fe(CN)5(NOS)]
二. 各种卤素的测定： 1. 氯、溴的测定： （1）测定原理：
① 分解： 有机Cl+O2燃→烧 CO2+HCl+Cl2+H2O 有机Br+O2 燃→烧 CO2+HBr+Br2+H2O ② 吸收：吸收液一般用NaOH+H2O2
Cl2+2NaOH+H2O2→2NaCl+2H2O+O2
Br2+2NaOH+H2O2→2NaBr+2H2O+O2