热法磷酸与湿法磷酸之我见
磷酸生产工艺
磷酸生产工艺一、热法磷酸热法是用黄磷燃烧并水合吸收所生成的P4O10来制备磷酸，热法磷酸的制造方法，主要有：1.完全燃烧法(叉称一步法)将电炉法制磷时所得的含磷炉气直接燃烧，此时不仅磷氧化为五氧化二磷，一氧化碳也被氧化：反应放出大量的热，由于磷酸酐有强烈的腐蚀作用，此反应热实际不能利用，燃烧后的气体必须冷却。
以保证磷酸酐完全吸收。
由于气体温度高，磷酸酐与水作用时首先生成偏磷酸(HPO3)，冷却后再转化成为正磷酸：此法由于热能利用差，在工业上未被采用。
2.液态磷燃烧法(又称二步法)二步法有多种流程，在工业上普遍采用的有两种：第一种是将黄磷燃烧，得到五氧化二磷用水冷却和吸收制得磷酸，此法称为水冷流程。
第二种是将燃烧产物五氧化二磷用预先冷却的磷酸进行冷却和吸收而制成磷酸，此法称为酸冷流程。
这里简要介绍酸冷流程，见图4-7。
将黄磷在熔磷槽内熔化为液体，液态磷用压缩空气经黄磷喷咀喷入燃烧水合塔进行燃烧，为使磷氧化完全，防止磷的低级氧化物生成，在塔顶还需补充二次空气，燃烧使用空气量为理论量的1.6～2.0倍。
在塔顶沿塔壁淋洒温度为30～40℃的循环磷酸，在塔壁上形成一层酸膜，使燃烧气体冷却，同时P2O5与水化合生成磷酸。
塔中流出的磷酸浓度为86%～88%H3PO4，酸的温度为85℃，出酸量为总酸量的75%。
气体在85～110℃条件下进入电除雾器以回收磷酸，电除雾器流出的磷酸浓度为75%～77%H3PO4，其量约为总酸量的25%。
从水化塔和电除雾器来的热法磷酸先进入浸没式冷却器，再在喷淋冷却器冷却至30～35℃。
一部分磷酸送燃烧水化塔作为喷洒酸，一部分作为成品酸送储酸库。
3.优先氧化法在454～532℃条件下，与理论量120%～130%的空气混合，使磷蒸气和磷化氢氧化，而CO仅氧化了5.6%～7%，然后用稀磷酸吸收磷酸酐制成热法磷酸。
此法尚未工业化。
4.水蒸气氧化黄磷法用铂、镍、铜作催化剂，焦磷酸锆或偏磷酸铝作载体，在600～800℃温度下用水蒸气氧化黄磷制得磷酸并副产氢气。
湿法磷酸生产原理及生产方法的选择
湿法磷酸生产原理及生产方法的选择湿法磷酸生产原理及生产方法的选择摘要目前国内外磷酸的生产工艺主要有“热法”和“湿法”两种。
二者相比较，湿法磷酸的工艺特点是产品成本相对较低，但是质量较差，且对磷矿的品位和杂质含量都有较高的要求，尽管如此，二水物法还是得到了广泛的应用，目前国际上制备工业磷酸主要采用湿法。
二水物法湿法磷酸生产工艺的研究开发和反应槽、过滤机等主要设备设计技术的日臻成熟和完善，为二水物法湿法的大规摸工业化生产打下了坚实的基础。
在二水物法湿法磷酸生产过程中，由于磷矿与硫酸的反应速率与磷矿的细度密切相关，因此矿浆送入反应槽之前磷矿石一般需经过粉碎(中碎)和研磨(细碎)两个工序。
湿法研磨流程短、生产能力大，这就加快萃取工序的反应速度。
湿法磷酸生产过程中，制得粒大、均匀、稳定的二水物和α半水物硫酸钙结晶，便于过滤分离和洗涤干净是十分重要的问题。
关键词：湿法磷酸，二水物法一湿法磷酸生产的基本原理工业上制取磷酸的方法有两种：一种是用强无机酸(主要用硫酸)分解磷矿制得磷酸，称湿法磷酸，又称萃取磷酸，主要用于制造高效肥料；另一种是在高温下将天然磷矿中的磷升华，而后氧化、水合制成磷酸，称为热法磷酸，主要用于生产工业磷酸盐、牲畜和家禽的辅助饲料。
本设计主要讨论湿法磷酸。
1.1 湿法磷酸生产的基本原理用酸(硫酸、硝酸、盐酸等)分解磷矿制得的磷酸统称湿法磷酸，而用硫酸分解磷矿制取磷酸的方法是湿法磷酸生产中最主要的方法。
即用硫酸处理天然磷矿[主要成分为3Ca（PO4）2•CaF2]分解，生成磷酸溶液及难溶性的硫酸钙沉淀。
其总化学反应式如下：Ca5F(PO4)3＋5H2SO4＋5nH2O===3H3PO4＋5CaSO4·nH2O＋HF实际上，反应分两步进行。
第一步是磷矿和循环料浆(或返回系统的磷酸)进行顶分解反应，循环的料浆中含有磷酸且循环量很大，磷矿首先溶解在过量的磷酸溶液中生成磷酸一钙：Ca5F(PO4)3＋7H3PO4===5Ca(H2PO4)2＋HF↑这一步称为预分解。
热法磷酸与湿法工业磷酸的技术经济分析
0.044 4.425
-1 200 -148
-53.10 -654.87 408.49 387.70 482.30
5.4 磷石膏堆存 /t 5.385
6 管理费用 7 销售费用 8 总成本
40
215.38
280.76 72.05
3 956.50
注 :三聚磷酸钠中已扣除磷酸部分的价格 , 但包括了烧碱 、碳酸钠及其生产三聚磷酸钠的单位产品固定资产及其水耗 、电耗 、燃气耗量 。
磷酸的工业生产方法分 为电热法 、湿法 、窑法 3种路线 。电热法工艺生产的磷酸产品可以直接作 为工业磷酸使用 , 而湿法 、窑法工艺生产的磷酸均需 要进一步净化才能达到工业级磷酸的质量要求 。电 热法工艺以工业黄磷为原料 , 经燃烧 -氧化 、水合 吸收后制得磷酸 。湿 法磷酸净化生 产的工业磷酸 (以下称湿法工业磷酸 )是从农用级湿法磷酸出发 , 通过化学沉淀 、溶剂萃取或溶剂沉淀等技术路线制 备 。目前 , 工业上大规模广泛应用的湿法磷酸净化 技术以溶剂萃取工艺为主[ 1] 。 笔者以磷矿为原料 , 以产业化技术为基础 , 以循环经济为主线 , 开展电热 法磷酸 (以下称热法磷酸 )和湿法工业磷酸的技术 经济分析 。
2011年 1月 梅毅等 :热法磷酸与湿法工业磷酸的技术经济分析
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图 1 热法磷加工产业链及其物料平衡示 意图 图 2 湿法磷加工产业链及其物料平衡示 意图
1.2 装置规模 选取成熟并具有竞争力的装置规模进行分析研 究 。 湿法磷加工单系列装置规模 :硫酸装置规模为 80万 t/a(以 100% H2 SO4计 ), 磷 酸 装 置规 模 为 30万 t/a(以 100%P2 O5计 ), 湿法磷酸净化 装置规 模为 2万 t/a(以 100%P2 O5计 ), 氟硅酸钠装置规模 为 3.5万 t/a, 磷石膏砌块装置 规模为 3.25万 t/a (50万 m2 /a);热法磷加工单系列装置规模 :黄磷装 置规模 为 1 万 t/a, 磷 酸装 置 规模 为 5 万 t/a(以 85% H3PO4计 ), 甲酸钠装置规模为 2万 t/a, 甲酸装 置规模为 1万 t/a, 五钠装置规模为 5万 t/a, 甲酸钾 装置规模为 2万 t/a。 1.3 装置投资 、消耗定额与产品价格 消耗定额因各企业所采用工艺与设备技术 、生 产规模 、人员素质 、自动化水平 、企业管理等的不同 存在较大的差异 , 湿法路线和热法路线生产工业级 磷酸的消耗定额也有所不 同 。 表 1 依据图 1、图 2 所示产业链及装置规模给出了热法磷加工和湿法磷 加工生产的典型的国内先进的消耗定额[ 3 -6] 。 表 1 中固定 资产按 14 a折旧 , 残值 率 4%, 年 折旧 率为
湿法磷酸工艺
通常所称的“湿法磷酸”实际上是指硫酸法湿法磷酸，即用硫酸分解磷矿生产得到的磷酸。
硫酸法的特点是矿石分解后的产物磷酸为液相，副产物硫酸钙是溶解度很小的固相。
两者的分离是简单的液固分离，具有其他工艺方法无可比拟的优越性。
因此，硫酸法生产磷酸工艺在湿法磷酸生产中处于主导地位。
但是其产生的大量磷石膏废渣无法得到有效的利用，三废问题严重。
湿法生产是用无机酸分解磷矿粉，分离出粗磷酸，再经净化后制得磷酸产品。
湿法磷酸比热法磷酸成本低20%~30%，经适当方法净化后，产品纯度可与热法磷酸相媲美。
目前，湿法磷酸工艺处于磷酸生产的主导地位。
湿法磷酸工艺按其所用无机酸的不同可分为硫酸法、硝酸法、盐酸法等。
矿石分解反应式表示如下：（1-4）↑Ca5F(PO4)3+10HNO3 == 3H3PO4 + 5Ca(NO3)2 + HF（1-5）↑Ca5F (PO4)3 + 10HCl == 3H3PO4 + 5CaCl2 + HF↑Ca5F(PO4)3+5H2SO4+ nH2O == 3H3PO4 + 5Ca SO4•nH2O +HF （1-6）这些反应的共同特点是都能够制得磷酸。
但是，磷矿中的钙生成什么形式的钙盐不尽相同，各有其特点。
反应终止后，如何将钙盐分离出去，并能经济地生产出磷酸则是问题的关键。
(1) 硝酸法最早由奥达公司开发，称为奥达法。
它是用硝酸分解磷矿生成磷酸和水溶性硝酸钙，然后采用冷冻、溶剂萃取、离子交换等方法分离出硝酸钙。
受硝酸价格、能耗高、流程长等条件的影响，目前工业应用极少。
(2) 盐酸法上世纪60年代初，以色列矿业工程公司（I.M.I）开发了著名的IMI 法，首次实现了盐酸法生产磷酸的工业化[5]。
它是将磷矿与盐酸反应，生成磷酸和氯化钙水溶液，然后用有机溶剂（如脂肪醇、丙酮、三烷基磷酸脂、胺或酰胺等）萃取分离出磷酸。
但该法存在工艺复杂、副产物氯化钙难以经济回收等问题。
(3) 硫酸法通常所称的“湿法磷酸”实际上是指硫酸法湿法磷酸，即用硫酸分解磷矿生产得到的磷酸。
食品磷酸的生产原理与工艺0326
食品磷酸的生产原理与工艺衡阳师范学院化学与材料科学系 应用化学08140218 谭枚花 指导老师 张少华摘要：本文主要叙述的是文主要介绍了食品磷酸的主要用途及其常见的制备方法（湿法磷酸和热法磷酸），着重对湿法磷酸的生产原理与工艺过程加以综述。
关键字：湿法磷酸热法磷酸净化食品级磷酸1. 前言：磷酸（H3PO4）别名正磷酸，为无色透明晶体或无色透明浆状液体，无臭，酸味，食品级磷酸（GB3149-82）含量一般有85％，75％两种规格，熔点为42.35℃，密度1.864（25℃），加热至213℃变为焦磷酸，300℃变为偏磷酸，在空气中易吸湿能与水、乙醇混溶[1]，主要用作食品饮料中的澄清剂，酸味剂，酵母的营养剂，制备食品级磷酸盐。
而磷酸盐是目前世界各国应用最广泛的食品品质改良剂，在食品生产的各领域，磷酸盐对食品品质的提高和改良有着不可取代的作用[2]。
目前我国已批准使用是磷酸盐共有8种，包括三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、酸式焦磷酸钠、焦磷酸二氢二钠、总生产能力约为6000吨/每年。
常用的是三聚磷酸盐和少量六偏磷酸盐的混合制剂[3]。
各种磷酸盐在食品中的主要作用有络合作用、pH值和离子强度调节作用、乳化作用、防止蛋白质的变性，保持蛋白质持水作用等等。
磷酸的工业生产方法可分两大类:一类是热法生产，制得的产品为热法磷酸，酸的质量较高，通常用以制造磷酸盐产品或是食品级磷酸盐。
热法硫酸的生产都是采用两步流程：首先，在石英的存在下，在在电炉中用焦炭将磷矿还原成磷蒸汽，成固体黄磷，然后将固体黄磷燃烧成五氧化二磷，溶于水生成磷酸；另一类是湿法生产，即用酸分解磷矿制得的磷酸统称为湿法磷酸，产品为湿法磷酸，质量较差，随时用的磷矿不同，酸中含有较多的杂质，通常用来生产肥料，或经净化后制造饲料级、食品级磷酸盐产品[4]。
随着原材料和能源成本的上涨，在当前的原料和能源价格条件下，自产黄磷和自产湿法磷酸，采用热法路线100％工业磷酸生产成本4594元/吨，湿法净化磷酸生产成本4162元/吨，此外湿法净化生产工业级产品能耗远低于热法路线，受能源价格波动较小，在能源价格上浮时就有更强的竞争力[5]。
磷矿分析报告2
磷矿资源投资机会分析主要结论磷矿资源事关粮食安全和人类的生存发展，具有不可替代性：磷矿资源绝大部分用于磷肥生产，同时，磷是人体新陈代谢过程和遗传物质的重要组成物质。
因此，实现磷矿资源可持续开发和利用事关世界粮食安全和人类的生存发展。
磷矿资源具有不可替代性、不可再生性。
磷矿供应偏紧，国际价格上升：由于美国、俄罗斯的磷矿经济储量将在30 年内枯竭，均开始限制磷矿的开采规模，摩洛哥和中国减少磷矿出口，导致国际磷矿供应偏紧，而下游需求持续增长，导致国际磷矿石价格持续上升。
印度磷矿石的到岸价已经较04 年上升了36％。
我国磷肥和磷化工行业面临磷矿石原料危机：我国磷矿经济储量只有40.54 亿吨，其中P2O5 品位大于30%的富矿仅为11.08 亿吨。
国内磷矿石的实际开采量远超过统计局公布的数字3044 万吨，据有关论文计算，我国的磷矿实际开采量已经超过1 亿吨。
按此开采速度，如果全部利用30%的富矿仅能维持10 年，经济储量仅能维持40 年，未来将被迫开采成本更高的资源。
磷矿资源整合加速行业的整合：我国的磷矿石分布主要集中在云贵川鄂等西南各省，各个富磷省份均将磷矿资源配属给本省的和前来投资磷化工企业，同时，各省严格控制磷矿资源的出省，资源整合加速行业的整合。
未来磷化工行业的发展趋势是拥有资源的企业将得到生存和发展，没有磷矿资源的磷化工企业将面临被淘汰和兼并的命运。
热法磷酸和湿法磷酸之争：由于电力和环保原因，欧洲、日本和美国湿法磷酸替代热法磷酸成为趋势。
从Potash 公司的2005 年年报，我们可以计算出湿法净化磷酸的成本1728 元／吨。
而目前国内采用外购黄磷的企业的热法磷酸的成本在2700 元／吨以上，拥有磷矿和电力一体化的公司黄磷成本较低，热法磷酸的成本在2140 元／吨，和湿法净化磷酸企业相差不大。
因此，在我国电力和磷矿资源丰富的地区热法磷酸有其存在的理由，而在沿海发达地区，电力、环保成本高企，发展湿法磷酸正得其所。
饲料级磷酸氢钙之饲料级磷酸氢钙的生产工艺简介
饲料级磷酸氢钙的生产工艺简介饲料级磷酸氢钙生产技术分热法、湿法两种。
热发以热法磷酸直接与石灰石粉按比例混合反应而成，该法工艺简单、能耗低，但热发磷酸成本高，企业在经济上难以过关，西方国际采用此法的厂家愈来愈少，取而代之的是湿法工艺。
湿法工艺可分为稀磷酸浓缩脱氟法和稀磷酸净化脱氟两种方法。
尽管浓缩脱氟法工艺在发达国家应用相当广泛，但该法不仅要求磷矿品位要高。
而且要求磷矿中MgO、Al2O3含量要低，这样脱氟才较容易，才能有效降低氟的操作费用和便于操作，而国内的情况如下：磷矿品位较低，其中MgO、Al2O3含量都较高，加之浓缩脱氟设备一次性投资大，蒸汽消耗量大，生产中蒸发设备易结垢而降低蒸发的效果，诸多缺点使厂家在经济上尚难以过关，而且要求规模大，生产成本方可降低，故目前国内采用此工艺的厂家甚少，从装置规模上看，此工艺还处于生产装置试验阶段。
稀磷酸净化脱氟法生产饲料级磷酸氢钙工艺是我国及一些发展中国家（巴西、捷克斯洛伐克、前苏联、波兰、匈牙利等）应用、研究最多的方法。
其中包括盐酸法、过磷酸钙浸取法和脱氟两端中和法等。
在这些粗磷酸溶液中，不经浓缩而用一辅助手段去除其中的氟化物，由于矿源不同，所得湿法磷酸中杂质含量也差别很大，因此也就使得脱氟工艺困难而复杂化。
紧密围绕湿法磷酸脱氟、生产合格的饲料级磷酸钙产品（HG2636-94），广大研究者和生产者开发出了一系列的方法，下面简述目前国内外一些成型生产饲料级磷酸氢钙的工艺方法：一、过磷酸钙水浸法过磷酸钙浸取法是８０年代我国才开始发展起来的一种工艺，由于该工艺生产方法简单易行，且能使用含杂质较高的磷矿，因此，目前我国建厂较多。
该法成都科技大学磷复肥及磷酸盐研究早在１９８５年就获得了我国生产饲料级磷酸氢钙的第一个专利（专利号：ＣＮ１００３２４７）。
其工艺大体是：水浸过磷酸钙后，净化脱重金属、脱氟生产饲料级磷酸氢钙，所不同的只是在脱氟工艺选择中有所不同，脱氟残渣均返回到过磷酸钙生产中。
湿法净化磷酸与热法磷酸工艺比较
证明技术上确有必要的资料食品添加剂磷酸的国家标准“GB 3149”最早于1982年编制。
由于当时我国湿法磷酸工艺较为落后，得到的磷酸仅能用于生产化肥，食品级磷酸的生产均是采用黄磷氧化生产（称为热法），因此GB 3149在“适用范围”中限定“本标准适用于热法生产的食品添加剂磷酸”。
尽管该标准在1992年和2004年先后进行了修订，但是由于我国湿法磷酸净化技术发展滞后，直到现行的2004年版均在“适用范围”中保留这一限定。
热法磷酸是公认的高耗能产品，当今全球的黄磷90%由中国生产。
20世纪70年代以来，国外主要磷酸生产即以湿法为主，食品级磷酸也主要采用湿法磷酸净化得到，因此美国、日本和欧盟等国家和地区的食品级磷酸并未限定生产工艺。
2006年，瓮福集团引进以色列湿法磷酸净化技术并通过吸收、再创新在国内首家实现了食品添加剂磷酸（湿法）的生产，产品品质不仅达到《GB 3149-2004 食品添加剂磷酸》的要求，也达到了美国食品和药品监督管理局（FDA）颁布的2014版《美国联邦法规》和《美国食品化学法典(第8版)》、《日本食品添加剂公定书》等国外食品级磷酸的质量要求。
湿法净化磷酸生产能耗低、成本低，并且产品品质稳定，是一种理想的食品级磷酸生产工艺。
食品添加剂磷酸（湿法）作为酸度调节剂在食品加工中加入，释放H+，同时PO43-与重金属离子络合，降低碱性离子，以维持或改变食品酸碱度。
在食品加工中加入磷酸，形成的磷酸盐有较强的缓冲能力，能够使pH值维持在很精确的范围内，使食品结构稳定。
1 磷酸（湿法）与热法磷酸生产工艺简介1.1 热法磷酸生产工艺描述热法磷酸是将磷矿用焦炭在电炉中将磷还原为黄磷，再将黄磷与空气中的氧反应生成磷酸酐(P2O5)，磷酸酐通过水合得到热法磷酸，热法磷酸再经过脱砷处理，得到食品添加剂磷酸。
电炉法生产黄磷流程图1.2 食品添加剂磷酸（湿法）生产工艺描述将磷精矿用硫酸分解制得湿法粗磷酸后，再通过化学沉淀、溶剂萃取、精馏、吸附等多种方法组合，来制取食品添加剂磷酸（湿法）。
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热法磷酸与湿法磷酸之我见磷化工行业的发展趋势磷肥的发展趋势随着中国磷肥工业的高速发展，行业内部积累的矛盾也愈发突出，如产能过剩、产品单一、高端精细化工产品发展薄弱、技术创新能力弱等现状严重制约着行业的健康发展，再加之金融危机导致了国内外市场疲软和高价原料巨额亏损，中国磷肥工业进入困境。
磷肥行业已面临较深层面的发展变革。
在近日召开的全国磷肥、硫酸行业第十七届年会上，中国磷肥工业协会提出了《对磷肥行业产业结构调整的意见》,调整意见主要包括结构调整的基本原则、总体目标、重点和方向以及促进结构调整的政策措施等方面。
（一）基本原则1、发展循环经济。
推进节约资源、节能降耗、综合利用、环境保护的力度，发展循环经济，建设资源节约型、环境友好型行业。
2、转变发展模式。
转变传统的规模扩张方式，走内涵发展道路，坚持以市场为导向，以效益为中心。
3、突出重点，扶优扶强。
实现资源优化配置，进一步提高产业集中度，形成几个具有国际竞争力的大型企业集团。
4、坚持技术创新、产品创新和体制创新，利用和发挥国内外两个市场、两种资源。
（二）总体目标1、磷肥发展要与农业产业结构调整相适应，更好地满足农业需求。
2、向磷肥强国迈进。
力争经过3-5年的努力，通过产业结构调整，从磷肥大国向世界磷肥强国迈进。
3、控制总量，淘汰落后产能。
加强引导，控制新上项目，防止盲目扩张，并对缺乏资源、管理落后、污染严重的中小企业实行关停并转。
4、建设资源节约型、环境友好型行业。
发展循环经济，实行清洁生产，并争取在节能减排、三废治理、环境保护、资源综合利用等方面取得显著成效。
5、培育、发展品牌产品。
提高产品质量、推进品牌建设，大力培育名牌产品，提高磷肥产品在国内外市场的竞争力和知名度。
（三）结构调整的重点和方向1、提高中低品位磷矿利用率，增加磷资源保障度。
首先要加速中低品位磷矿精选富集产业化，加大胶磷矿选矿技术的开发和投入，加快中低品位磷矿选矿的产业化，提高磷资源保障程度，保证磷肥产业可持续发展。
其次是加快窑法磷酸技术的产业化、规模化发展进程。
窑法磷酸不但直接利用中低品位磷矿，还能缓解我国硫资源短缺问题，力争在3-5年内建成200万吨（P2O5）磷酸，可节约硫磺190万吨，减少磷石膏排放约1000万吨。
2、加大对磷石膏的综合利用。
一是利用磷石膏制各种新型材料（石膏粉、石膏板、砌块等）；二是大力推广磷石膏制水泥缓凝剂；三是进一步提高磷石膏制硫酸和分解技术，建设磷石膏制硫酸50万吨项目；四是生产磷石膏标砖20亿块。
3、延长磷肥产业链，改善经济效益。
实现湿法磷酸净化技术国产化，生产中高档的食品级、电子级磷酸及磷酸盐等磷精细化工产品。
搞好氟、碘、硅等磷矿伴生资源回收，生产无水氟化氢、碘、硅等及其高附加值系列产品。
4、调整产品结构，研发磷肥新产品。
研发利用中低品位磷矿生产磷肥新产品，如利用中低品位磷矿和难溶性钾矿生产熔融磷钾肥，发展各种缓控释肥、专用肥，调整磷产品结构。
5、调整企业结构，组建几个具有国际竞争力的大型企业集团，为实现资源优化配置，进一步提高产业集中度和国际竞争力，按照管理增量、调整存量、上大压小、扶优汰劣的思想，加大产业调整力度，通过重组、兼并、收购等方式，组建几个具有国际竞争力的大型企业集团。
磷化工生产新技术的发展趋势实现磷化工产业的可持续发展，需要加强技术创新，搞好科技攻关，突破制约产业发展的关键技术，大力推进科技进步。
当前，围绕磷化工众多新技术的研究开发正在展开。
一、由中低品位磷矿制取工业磷酸技术目前世界磷矿资源正在逐步贫化，尤其是我国磷矿资源绝大部分为中低品位磷矿。
因此，研究中低品位磷矿制酸技术，搞好中低品位磷矿的加工利用，是关系磷化工产业可持续发展的重大问题。
1．窑法磷酸技术窑法磷酸是美国西方石油研究公司在20世纪80年代开发的一种制备工业磷酸的新工艺，其原理是基于氧化反应和还原反应的结合，使磷的还原和氧化过程在同一回转窑内完成。
1978～1982年西方石油研究公司在威斯康新进行了中试试验，但由于技术和经济性等原因未能实现产业化。
由于窑法磷酸能充分利用中低品位磷矿和一般的生产设备来生产工业磷酸，引起了世界各国的广泛关注。
我国科学工作者在跟踪研究的基础上，提出了复合球团的包裹模型，开发出新型包裹剂和双层包裹技术，解决了制约窑法磷酸工业化的关键技术难题，并且开发出两种窑法磷酸技术新工艺：以南京化学工业（集团）公司研究院为代表的隧道窑窑法磷酸技术，以长沙矿冶研究院为代表的回转窑（CDK）窑法磷酸技术。
长沙矿冶研究院与保康合作建设了一套1万t/a CDK窑法磷酸示范装置；湖北三新磷酸有限公司利用隧道窑窑法磷酸技术在宜昌也建有一套试验装置，目前正在建设3万t/a窑法制酸的生产线。
2．盐酸法技术盐酸法分解磷矿制取磷酸的最大特点是对磷矿的适应性强。
以色列矿业公司开发出盐酸分解磷矿、有机溶剂萃取磷酸工艺，但存在工艺流程长，以及氯化钙的利用等问题。
国内宜昌市仁和矿业有限责任公司利用原湖北省化学研究所相关技术，经过大量研究，开发出盐酸分解磷矿制取工业磷酸的新工艺：以盐酸分解磷矿石，制备氯磷酸钙结晶体，进而打浆并以有机溶剂萃取，制备工业级磷酸；氯化钙与硅渣经水热焙烧，回收盐酸返回主流程，副产硅酸钙——硅肥；萃余水相也返回主流程，形成盐酸母液封闭循环。
其主要特点是：在盐酸分解磷矿过程中，控制工艺条件，析出氯磷酸钙中间体，然后由氯磷酸钙分解制备磷酸；可以充分利用中低品位磷矿，对磷矿石的适应性强；采用有机溶剂萃取，可以达到工业级磷酸的质量要求；利用废弃物硅渣生产硅肥，实现资源的综合利用。
目前该技术正进一步扩大试验，改进和完善生产工艺，解决重点工程技术问题。
3．新型湿法技术传统的硫酸二水法生产磷酸，需要P2O5≥30%的高品位富矿。
利用现代科学和工程技术，由中低品位磷矿直接制取工业磷酸，属于新型湿法技术，目前国外已投入大量人力、物力进行研究。
例如，美国磷酸盐工程和建设公司（PECO）、印度DMCC化学公司等都在积极研究利用低品位磷矿生产磷酸的新流程，但仍处于实验阶段，关键技术没有公开。
国内四川大学在利用中低品位磷矿生产高质量磷酸方面进行了大量的实验研究，采用磷酸分解磷矿逐级浸提流程，分级淘洗矿粒和杂质，然后将磷酸钙盐清液与硫酸反应，制得比较洁净的磷酸和磷石膏。
为了有效利用中低品位磷矿制取工业磷酸，贡长生、张克立等应用绿色化学的基本原理对新型湿法技术进行了探索。
二、湿法磷酸净化技术湿法磷酸的净化是湿法磷酸工艺逐步取代热法磷酸的关键和前提，该技术包括化学沉淀法、溶剂萃取法、溶剂沉淀法、结晶法、浓缩法、离子交换法、电渗析法等多种方法。
从国内外研究开发和应用情况看，溶剂萃取法是目前工业上应用的主要方法，为国际上几个大公司所掌握，详见表1。
表1 全球净化湿法磷酸的主要生产公司及其生产能力万t/a公司国家产能（P2O5）Emaphos 摩洛哥 24.0 Haifa Chemicals Ltd. 以色列 9.0Innophos 墨西哥/美国 31.5PCS Phosphates 美国 25.0Prayon SA 比利时 20.0 Rotem Amfert Negev 以色列 18.0贵州宏福化工中国 10.0 目前湿法磷酸净化技术的发展呈现如下特点：两种和两种以上的净化方法联合应用；利用现代科学技术开发高效净化装置和分离设备；已工业化的湿法磷酸净化工艺集中在溶剂萃取法和溶剂沉淀法，且以溶剂萃取法为主；湿法磷酸净化流程有多种，原则是分级净化、分级利用。
因为湿法磷酸的净化程度取决于磷酸的最终用途，所以大多采取“肥盐化一体化”流程，做到不同净化等级的P2O5分类使用，以降低湿法磷酸的净化成本。
如图1所示。
湿法磷酸净化技术的关键是提高磷的回收率、节能降耗和简化工艺过程操作。
国内对于湿法磷酸净化技术的研究开发主要有两种方式：一是引进国外湿法磷酸净化技术，生产净化的湿法磷酸，用于生产精细磷酸盐或其他用途，以缩短研究开发周期。
例如，贵州宏福化工股份公司引进以色列Bateman公司10万t/a（P2O5）湿法磷酸净化技术，一次开车成功，取得了良好的经济效益。
二是自主开发，主要采用化学沉淀法，伴随目的产品的发展模式进行生产，而不是先制备纯净的湿法磷酸。
还有一些企业采用边净化边生产的方法用湿法磷酸生产三聚磷酸钠，积累了不少成功经验。
三、精细磷化工绿色合成技术绿色技术是当今世界产业技术发展的方向，属于可持续发展技术。
由于资源、能源和环境问题的影响，当今世界磷化工的发展格局和产业结构正发生深刻的变革，呈现出产业的集约化和高端化，产品的精细化和专用化，合成技术的现代化和绿色化。
特别是含磷药物和中间体的绿色合成技术、由黄磷直接合成亚磷酸和磷酸酯的绿色催化技术、磷系电子化学品的制备技术、高效低毒有机磷农药的研制、新型磷系阻燃剂的合成技术等备受关注。
应加强研究开发，突破关键技术，大力发展绿色合成技术，促进我国高新精细磷化工产业发展的“绿色化”。
磷化工企业必须明确自己的发展方向新热法磷酸生产技术节能减排一举多得，一种被称为“高效利用反应热副产工业蒸汽的热法磷酸生产技术”的新发明，与传统热法磷酸生产技术比较，节能、降耗一举多得。
日前,被云南省评为2007年度云南省技术发明一等奖。
云南省化工研究院针对热法磷酸生产技术的现状，历时12年，发明了一整套利用自然空气燃烧黄磷来回收反应热副产工业蒸汽的热法磷酸生产技术。
并研发了该技术的关键设备：特种燃磷塔。
该项技术有六大优势：第一，实现了热能回收与利用，热能回收率达65.2%%；第二，减少循环冷却水60％；第三，减少循环酸量50％；第四，水化塔P2O5吸收率提高30％；第五，新建同等规模生产装置，减少投资20％；第六，原有传统生产装置改造，生产能力提高30％。
该发明还是国内外唯一利用普通自然空气燃烧黄磷并产生蒸汽的产业化技术。
实际热能回收率高达65.2%%，不仅突破了国外文献报道的使用普通自然空气理论回收率63％的极限，也高于国外利用干燥空气的实际热能利用率。
传统热法磷酸的生产工艺中黄磷燃烧所产生的热能难于进一步利用，而生产系统中的熔磷、供磷设备及其相关管线，需要另外设置燃煤锅炉供热保温，形成生产系统中需要外部供给热量而自身产生的燃烧热能因不能利用造成浪费的不合理现象。
因此，回收黄磷燃烧所放出的热量都是热法磷酸工业的重大技术创新课题。
“黄磷燃烧热能回收与利用装置及其热法磷酸生产系统”获得国家发明专利授权。
实现了利用自然空气在生产热法磷酸的同时副产压力为0.8MPa以上的工业蒸汽。
实现了行业大规模的推广应用，提高了行业的清洁化生产水平，成为行业的主导生产技术；用高新技术改造了传统产业，是促进节约能源，节约资源，保护环境，可持续发展的国际先进技术。