湿法磷酸和热法磷酸的区别以及反磷酸,联碱法和氨碱法的区别以及优缺点
磷酸工艺简介
萃取副反应
第三节 我公司磷酸生产工艺流程
硫酸 矿 料浆 一洗水 二洗水 高压滤布 冲冼水 料浆 一洗水 二洗水
反应槽
转台过滤机
翻盘过滤机
石膏皮带
返酸
过滤酸
一洗液
二洗液
再浆槽
滤液
一洗液
二洗液
蒸汽 稀酸槽 换热器 成品酸贮槽
冷凝液
反应工序
过滤工序
浓缩工序[蒸发]
去第一 氟吸 收器
稀磷酸
低压蒸气
秦皇岛华瀛磷酸有限公司
第一节
磷矿
湿法磷酸基本知识
磷酸
Ca5F(PO4)3
H3PO4
磷酸生产种类
热法磷酸
磷 酸 生 产
湿法磷酸
盐酸法
无水法 硫酸法 二水法 半水法 硝酸法 二水-半水法 半水-二水法
湿法磷酸知识
热法磷酸：先用电炉还原磷矿，矿中磷升华后经除尘冷却液 化；然后将液态磷经燃烧、水化、除雾制成磷酸。所以热法 磷酸能耗高，但可以得到高纯度磷酸。
Ca5F(PO4)3+5H2SO4+10H2O=3H3PO4+5CaSO4· 2H2O +HF
Ca5F(PO4)3 + 10H3PO4 = 3H3PO4 +5Ca(H2PO4)2 + HF ①
5Ca(H2PO4)2 + 5H2SO4+10H2O = 10H3PO4 +5CaSO4· 2H2O↓②
用硫酸分解磷矿浆，生成磷酸和二水硫酸钙结晶的混合料 浆。通过控制反应温度、过剩SO3浓度、液相P2O5二水、含 固量等工艺参数，不但要将磷矿浆中难溶性P2O5尽可能完全 转化为水溶性P2O5，而且还要获得粗大、均匀、易于过滤和 洗涤的二水硫酸钙结晶。 混合料浆经过滤机过滤获得浓度为24%稀磷酸，再经过 蒸发浓缩获得50%浓磷酸，通过酸储槽沉降分离，获得清澈 得磷酸产品。
磷化工制酸工艺研究报告
现阶段国内外制酸工艺研究报告现阶段，磷酸生产方法主要分为三种：湿法、热法（火法）、窑法。
一、湿法制酸（一）工艺及原理简介湿法生产是用无机酸分解磷矿粉，分离出粗磷酸，再经净化后制得磷酸产品。
湿法磷酸比热法磷酸成本低20%-30%，经适当方法净化后，产品纯度可与热法磷酸相媲美。
湿法磷酸工艺目前处于磷酸生产的主导地位。
湿法磷酸工艺按其所用无机酸的不同可分为硫酸法、硝酸法、盐酸法等。
矿石分解反应式表示如下：Ca5F(PO4)3+10HNO3=3H3PO4+ 5Ca(NO3)2+ HF ↑Ca5F (PO4)3 + 10HCl = 3H3PO4 + 5CaCl2 + HF ↑Ca5F(PO4)3+5H2SO4+ nH2O = 3H3PO4 +5CaSO4·nH2O +HF ↑相应地，湿法磷酸的生产工艺可分为无水物法、半水法、二水法及半水-二水法等。
其中，二水法由于技术成熟、操作稳定可靠、对矿石的适应性强等优点，在湿法磷酸工艺中居于主导地位。
我国80%以上的磷酸都采用湿法磷酸二水法流程生产。
二水法流程具有工艺简单、技术成熟、对矿石种类适应性强的特点，特别适用于中低品位矿石，在湿法磷酸生产中居于统治地位。
现阶段，使用的比较多的是硫酸法，但在反应生成磷酸的同时副产大量的磷石膏，据最新调查研究报告结果显示：每生产一吨P2O5副产磷石膏约5吨。
目前，我国每年产生的磷石膏已超过5000万吨累计吨存量已超过2亿吨。
国家“十二五”规划明确提出要大力发展循环经济，加快组员循环利用产业发展，加强矿产资源综合利用，鼓励产业废物循环利用。
可以说，磷石膏的综合利用能否实现资源化、产业化，已成为磷肥行业可持续发展的主要制约因素之一。
（二）适用范围湿法对磷矿品位要求高，产品杂质含量高，主要用于磷复肥生产，由于其副产大量磷石膏，不仅造成硫资源浪费，还带来严重的环境问题。
二、热法制酸（一）工艺及原理简介热法磷酸的生产方法现在国内外普遍采用的均是电炉两步法，此法是将电炉还原磷矿所得的升华磷经过除尘后使磷冷却呈液态。
磷酸、磷铵生产简介
磷酸、磷铵生产简介一、生产方法：1、磷酸：分为热法和湿法两类。
热法磷酸是将磷矿石在石英存在下，在电炉中用焦炭还原，磷矿还原后得到的元素磷升华成蒸汽状态逸出，再将元素磷燃烧使之氧化成为五氧化二磷，用水吸收并水解成磷酸的方法，主要有完全燃烧法（又称一步法）、液态磷燃烧法（又称二步法）、优先氧化法、水蒸汽氧化黄磷法、窑法磷酸（美国西方化学研究公司为进一步减少电耗，研究在以油燃料的旋转窑中(而不是在电炉中)用磷矿石、焦炭和硅石的混合物生产热法磷酸(简称KPA)。
）等生产方法，但真正实现工业化的只有液态磷燃烧法。
湿法磷酸从广义上说是指用酸（硫酸、硝酸、盐酸等）分解磷矿制成磷酸的方法，所用酸主要为硫酸，根据硫酸分解磷矿生成不同水合结晶形态的硫酸钙分为二水物法、半水物法、无水物法等生产方法。
湿法磷酸在国内主要是指二水物法磷酸，生产能力约占湿法磷酸总能力的90%以上。
湿法磷酸设备简单，生产成本低，能耗较低；加工时可回收磷矿中的铀、钒、镧、镱等稀有元素和稀土元素。
但对矿石品位要求较高，而且磷酸浓度低(含P2O528%～32%)。
杂质高，必须精制和浓缩。
它主要用于制造磷肥和工业磷酸盐。
而热法磷酸浓度高，纯度好，而且不随矿石的杂质变化而变化，但能耗高，投资和生产成本较高。
主要用于制造高纯度的工业磷酸盐以及用于医药、食品和无氟饲料添加剂等。
因此，具体建厂和定点时，应根据当地的磷矿资源、能源、生产技术和经济能力等实际情况，进行全面分析，综合平衡，科学决策，选择最佳的方法和工艺流程，以期获得较好的经济效益、社会效益和环境效益。
2、磷铵：分为传统法与料浆法两类。
传统法是将含P2O5大于40%的磷酸用氨预中和后再转鼓氨化造粒，或使浓磷酸在管式反应器中直接氨化得到磷铵料浆再于转鼓中造粒，最后经干燥而得到产品，这种用浓缩磷酸生产磷铵的方法称为传统法。
传统法对磷矿品位的要求较高，同时生产的产品品位也较高。
料浆法是将稀酸先与氨中和反应，制得稀中和料浆再进行料浆的蒸发浓缩，除去物料中的大部分水分后用于喷雾干燥制粉状磷铵或喷浆造粒制粒状磷铵。
湿法磷酸工艺
通常所称的“湿法磷酸”实际上是指硫酸法湿法磷酸，即用硫酸分解磷矿生产得到的磷酸。
硫酸法的特点是矿石分解后的产物磷酸为液相，副产物硫酸钙是溶解度很小的固相。
两者的分离是简单的液固分离，具有其他工艺方法无可比拟的优越性。
因此，硫酸法生产磷酸工艺在湿法磷酸生产中处于主导地位。
但是其产生的大量磷石膏废渣无法得到有效的利用，三废问题严重。
湿法生产是用无机酸分解磷矿粉，分离出粗磷酸，再经净化后制得磷酸产品。
湿法磷酸比热法磷酸成本低20%~30%，经适当方法净化后，产品纯度可与热法磷酸相媲美。
目前，湿法磷酸工艺处于磷酸生产的主导地位。
湿法磷酸工艺按其所用无机酸的不同可分为硫酸法、硝酸法、盐酸法等。
矿石分解反应式表示如下：（1-4）↑Ca5F(PO4)3+10HNO3 == 3H3PO4 + 5Ca(NO3)2 + HF（1-5）↑Ca5F (PO4)3 + 10HCl == 3H3PO4 + 5CaCl2 + HF↑Ca5F(PO4)3+5H2SO4+ nH2O == 3H3PO4 + 5Ca SO4•nH2O +HF （1-6）这些反应的共同特点是都能够制得磷酸。
但是，磷矿中的钙生成什么形式的钙盐不尽相同，各有其特点。
反应终止后，如何将钙盐分离出去，并能经济地生产出磷酸则是问题的关键。
(1) 硝酸法最早由奥达公司开发，称为奥达法。
它是用硝酸分解磷矿生成磷酸和水溶性硝酸钙，然后采用冷冻、溶剂萃取、离子交换等方法分离出硝酸钙。
受硝酸价格、能耗高、流程长等条件的影响，目前工业应用极少。
(2) 盐酸法上世纪60年代初，以色列矿业工程公司（I.M.I）开发了著名的IMI 法，首次实现了盐酸法生产磷酸的工业化[5]。
它是将磷矿与盐酸反应，生成磷酸和氯化钙水溶液，然后用有机溶剂（如脂肪醇、丙酮、三烷基磷酸脂、胺或酰胺等）萃取分离出磷酸。
但该法存在工艺复杂、副产物氯化钙难以经济回收等问题。
(3) 硫酸法通常所称的“湿法磷酸”实际上是指硫酸法湿法磷酸，即用硫酸分解磷矿生产得到的磷酸。
磷酸生产工艺
磷酸生产工艺一、热法磷酸热法是用黄磷燃烧并水合吸收所生成的P4O10来制备磷酸，热法磷酸的制造方法，主要有：1.完全燃烧法(叉称一步法)将电炉法制磷时所得的含磷炉气直接燃烧，此时不仅磷氧化为五氧化二磷，一氧化碳也被氧化：反应放出大量的热，由于磷酸酐有强烈的腐蚀作用，此反应热实际不能利用，燃烧后的气体必须冷却。
以保证磷酸酐完全吸收。
由于气体温度高，磷酸酐与水作用时首先生成偏磷酸(HPO3)，冷却后再转化成为正磷酸：此法由于热能利用差，在工业上未被采用。
2.液态磷燃烧法(又称二步法)二步法有多种流程，在工业上普遍采用的有两种：第一种是将黄磷燃烧，得到五氧化二磷用水冷却和吸收制得磷酸，此法称为水冷流程。
第二种是将燃烧产物五氧化二磷用预先冷却的磷酸进行冷却和吸收而制成磷酸，此法称为酸冷流程。
这里简要介绍酸冷流程，见图4-7。
将黄磷在熔磷槽内熔化为液体，液态磷用压缩空气经黄磷喷咀喷入燃烧水合塔进行燃烧，为使磷氧化完全，防止磷的低级氧化物生成，在塔顶还需补充二次空气，燃烧使用空气量为理论量的1.6～2.0倍。
在塔顶沿塔壁淋洒温度为30～40℃的循环磷酸，在塔壁上形成一层酸膜，使燃烧气体冷却，同时P2O5与水化合生成磷酸。
塔中流出的磷酸浓度为86%～88%H3PO4，酸的温度为85℃，出酸量为总酸量的75%。
气体在85～110℃条件下进入电除雾器以回收磷酸，电除雾器流出的磷酸浓度为75%～77%H3PO4，其量约为总酸量的25%。
从水化塔和电除雾器来的热法磷酸先进入浸没式冷却器，再在喷淋冷却器冷却至30～35℃。
一部分磷酸送燃烧水化塔作为喷洒酸，一部分作为成品酸送储酸库。
3.优先氧化法在454～532℃条件下，与理论量120%～130%的空气混合，使磷蒸气和磷化氢氧化，而CO仅氧化了5.6%～7%，然后用稀磷酸吸收磷酸酐制成热法磷酸。
此法尚未工业化。
4.水蒸气氧化黄磷法用铂、镍、铜作催化剂，焦磷酸锆或偏磷酸铝作载体，在600～800℃温度下用水蒸气氧化黄磷制得磷酸并副产氢气。
湿法净化磷酸与热法磷酸工艺比较
证明技术上确有必要的资料食品添加剂磷酸的国家标准“GB 3149”最早于1982年编制。
由于当时我国湿法磷酸工艺较为落后，得到的磷酸仅能用于生产化肥，食品级磷酸的生产均是采用黄磷氧化生产（称为热法），因此GB 3149在“适用范围”中限定“本标准适用于热法生产的食品添加剂磷酸”。
尽管该标准在1992年和2004年先后进行了修订，但是由于我国湿法磷酸净化技术发展滞后，直到现行的2004年版均在“适用范围”中保留这一限定。
热法磷酸是公认的高耗能产品，当今全球的黄磷90%由中国生产。
20世纪70年代以来，国外主要磷酸生产即以湿法为主，食品级磷酸也主要采用湿法磷酸净化得到，因此美国、日本和欧盟等国家和地区的食品级磷酸并未限定生产工艺。
2006年，瓮福集团引进以色列湿法磷酸净化技术并通过吸收、再创新在国内首家实现了食品添加剂磷酸（湿法）的生产，产品品质不仅达到《GB 3149-2004 食品添加剂磷酸》的要求，也达到了美国食品和药品监督管理局（FDA）颁布的2014版《美国联邦法规》和《美国食品化学法典(第8版)》、《日本食品添加剂公定书》等国外食品级磷酸的质量要求。
湿法净化磷酸生产能耗低、成本低，并且产品品质稳定，是一种理想的食品级磷酸生产工艺。
食品添加剂磷酸（湿法）作为酸度调节剂在食品加工中加入，释放H+，同时PO43-与重金属离子络合，降低碱性离子，以维持或改变食品酸碱度。
在食品加工中加入磷酸，形成的磷酸盐有较强的缓冲能力，能够使pH值维持在很精确的范围内，使食品结构稳定。
1 磷酸（湿法）与热法磷酸生产工艺简介1.1 热法磷酸生产工艺描述热法磷酸是将磷矿用焦炭在电炉中将磷还原为黄磷，再将黄磷与空气中的氧反应生成磷酸酐(P2O5)，磷酸酐通过水合得到热法磷酸，热法磷酸再经过脱砷处理，得到食品添加剂磷酸。
电炉法生产黄磷流程图1.2 食品添加剂磷酸（湿法）生产工艺描述将磷精矿用硫酸分解制得湿法粗磷酸后，再通过化学沉淀、溶剂萃取、精馏、吸附等多种方法组合，来制取食品添加剂磷酸（湿法）。
热法磷酸与湿法磷酸
热法磷酸与湿法磷酸传统的湿法磷酸生产工艺是用磷矿石与无机酸反应，将沉淀分离后制得磷酸产品，其生产成本低，但产品杂质多、质量差，仅用于肥料行业。
相比之下，热法磷酸的生产工艺是将黄磷燃烧，然后与水反应后可得到工业级磷酸或食品级磷酸。
热法磷酸的生产成本较高，但其产品质量好、杂质少，所以热法磷酸的市场价格稍高于湿法磷酸。
热法磷酸与湿法磷酸工艺相比较，污染及耗能都低，而且热法磷酸主要用于生产食品、医药、电子等高端行业的各种精细磷酸盐及有机磷产品，具有湿法磷酸无法取代的优势。
针对热法磷酸生产的原料黄磷属于“两高一资”的传统观念不完全正确，黄磷及黄磷制酸并不是高污染产品，而且恰恰相反，在将磷矿石转变成黄磷的过程中，磷的转化率在99%以上，磷的回收率也达到99%左右，资源利用率高，各种有害物质也在高温加热的过程中转变或减少，含量都降到了无害无毒的标准以下。
其次，黄磷及黄磷制酸的生产过程中产生的废渣很少，只在磷矿制黄磷的时候会有大量的磷渣产生，经过资源再利用可将磷渣制成建材原料和生产硅肥，基本上不存在污染转移。
黄磷及黄磷制酸生产过程中所有的工艺用水都可以循环使用，可以做到废水零排放。
生产过程还能产生大量的热能，企业可以减少热能设备的投入；黄磷尾气则是很好的热源和合成气原料，可生产甲酸、甲酸钠、甲酸钙等，废气中的磷含量只有50克/立方米左右。
相比之下，在湿法磷酸生产过程中，磷的转换率只有90%左右，有10%左右的磷在生产中流失，且废渣中含有较多的有毒物质，较难处理。
同时，湿法磷酸产生的废水量很大，废水中含氟量相对比较高；废气排放量也很大，废气中含有有毒物质。
另外，湿法磷酸生产使用的无机酸主要为硫酸，硫酸的原料硫铁矿、硫磺中含有许多的有害物质，由于我国的硫磺主要以进口为主，相当于把国外原料中的污染源带入中国。
湿法磷酸的纯度不高，用它来生产其他产品时，其中的杂质和有毒物质难以处理，会出现二次污染。
今后各种磷化工产品的标准都将逐步提升，简单追求低成本而不计原料和产品质量的做法是没有出路的。
磷酸生产工艺
磷酸生产工艺磷酸的生产工艺标签：热法磷酸湿法磷酸磷酸生产工艺磷酸是制取各种工业和农业用磷制品的基础原料，目前国内外磷酸的生产工艺主要有“热法”和“湿法”两种。
二者相比较，湿法磷酸的工艺特点是产品成本相对较低，但是质量较差，且对磷矿的品位和杂质含量都有较高的要求，目前国际上制备工业磷酸主要采用湿法，我国湿法磷酸主要用于生产农业用化肥。
热法磷酸的工艺特点是产品质量好，但价格较贵，而且属高能耗技术，电力能源在热法磷酸总的制造链中权重达60%。
随着能源短缺日趋严重，电价节节攀升，热法磷酸的价格也随之上涨，造成以其为原料的磷化工产品逐渐丧失市场竞争能力。
在这种形势下，磷酸工业不断改进生产工艺，以期降低能耗和生产成本。
1 热法磷酸采用两步燃烧水合技术热法磷酸工艺即以电热法生产的黄磷为原料，经过燃烧水合而制成含量85%的磷酸。
对于热法磷酸生产中热能的回收利用，20世纪50年代以前美国进行过试验研究，但未取得很大的进展，更未实现工业化生产。
80年代后期，德国有较大规模的该类装置投入运行。
近年我国云南省也有一套规模较小的装置投入试运行。
带有热能回收装置的热法磷酸生产工艺通常采用两步法，即磷的燃烧和P2O5的水合分别在两个设备内进行。
其中，P2O5水合设备与传统的水化塔相似；燃磷设备内设置换热管，以回收磷的燃烧热并副产蒸汽。
燃磷设备的技术关键在于如何既防止换热管被高温P2O5气体腐蚀，又能提供良好的传热条件。
各国专利技术都是通过控制工艺条件，使换热管表面形成一层特殊的磷化物来加以保护。
原德国赫司特集团对其一步法7万t/a H3PO4装置进行了改造，即在原燃烧水化塔前面增设一个塔，专供燃磷使用，原有的燃烧水化塔则改为单纯的水化塔，两塔的顶部以管道相连接，把燃磷塔产生的含磷气体导入水化塔进行水化。
磷燃烧塔内钢管表面没有任何防腐衬里，而是通过控制工艺条件，来防止钢管被腐蚀。
我国云南省化工研究院与清华大学工程力学系合作，对热法磷酸的热能回收利用进行了研究。
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化工概论第四次作业
1.湿法磷酸中为什么要返磷酸？
答；湿法磷酸工艺按其所用无机酸的不同可分为硫酸法、硝酸法、盐酸法等。
矿石分解反应式表示如下：
Ca5F(PO4)3+10HNO3 == 3H3PO4 + 5Ca(NO3)2 + HF
Ca5F (PO4)3 + 10HCl == 3H3PO4 + 5CaCl2 + HF
Ca5F(PO4)3+5H2SO4+ nH2O == 3H3PO4 + 5Ca SO4•nH2O +HF
硫酸法的特点是矿石分解后的产物磷酸为液相，副产物硫酸钙是溶解度很小的固相。
两者的分离是简单的液固分离，而磷酸根是显弱酸根，分离的氢离子很少。
所以在很大程度上磷酸是反酸的。
2.简述湿法磷酸和热法磷酸的区别。
答：湿法磷酸在国内主要是指标二水法磷酸，广义上说凡是用酸分解磷矿制成的磷酸，可统称湿法磷酸。
原料是磷矿与硫酸，制取时在反应槽中加入硫酸与矿浆，反应后生产成磷酸与二水硫酸钙。
反应完成的料浆送至过滤机上（转台、带式）进行液固分离。
得到成品稀酸，固体石膏经洗涤后送至渣场堆存。
成品稀磷酸经过浓缩提浓后用于生产化肥（主要用途）。
热法磷酸是将磷矿石在石英存在下，在卢炉中用焦炭还原，磷矿还原后得到的元素磷升华成蒸汽状态逸出，再将元素磷燃烧使之氧化成为五氧化二磷，用水吸收并水解成磷本
3.联碱法和氨碱法制纯碱有哪些区别？它们各有哪些优缺点？哪种方法发展前景较好？
答：不同点主要在过滤出重碱后的母液的处理上：
氨碱法：2NH4Cl+Ca(OH)2 → CaCl2+2NH3·H2O
蒸氨其中的CaCl2、NaCl不好处理，只能废弃。
联碱法：加氨、降温、加食盐的方法把母液中的NH4Cl结晶分离出来。
母液则再送回制碱系统进行循环使用。
氨碱法优点：原料（食盐和石灰石）便宜；产品纯碱的纯度高；副产品氨和二氧化碳都可以回收循环使用；制造步骤简单，适合于大规模生产。
缺点：1、氯化钠的利用率低，并且只利用了其中的钠离子，其中全部的氯离子被废弃。
2、生产中排放大量废液，难以处理。
联合制碱法优点：食盐的利用率提高到96％以上，应用同量的食盐比氨碱法生产更多的纯碱。
另外综合利用了氨厂的二氧化碳和碱厂的氯离子，同时，生产出两种可贵的产品——纯碱和氯化铵。
将氨厂的废气二氧化碳，转变为碱厂的主要原料来制取纯碱。
将碱厂的无用的成分氯离子来代替价格较高的硫酸固定氨厂里的氨，制取氮肥氯化铵。
从而不再生成没有多大用处，又难于处理的氯化钙，减少了对环境的污染，并且大大降低了纯碱和氮肥的成本，充分体现了大规模联合生产的优越性。
综上所述。
联合制碱法比较有前景。
4.联碱法流程中，过滤重碱后的母液在冷析之前吸氨的目的是什么？
答：将氨通入饱和食盐水而成氨盐水，再通入二氧化碳生成碳酸氢钠沉淀，经过滤、洗涤得NaHCO3微小晶体，再煅烧制得纯碱产品
5.联碱法流程中，加食盐的原理及作用是什么？
答：由于氯化铵在常温下的溶解度比氯化钠要大，低温时的溶解度则比氯化钠小，而且氯化铵在氯化钠的浓溶液里的溶解度要比在水里的溶解度小得多。
所以在低温条件下，向滤液中加入细粉状的氯化钠，并通入氨气，可以使氯化铵单独结晶沉淀析出，经过滤、洗涤和干燥即得氯化铵产品。