柠檬酸三丁酯合成论文
柠檬酸三丁酯的合成工艺条件研究现状

柠檬酸三丁酯的合成工艺条件研究进展摘要:本文综述了近几年来柠檬酸三丁酯的合成工艺条件的研究现状、不同催化剂下的最佳工艺条件、以及不同催化剂的优劣,并对合成柠檬酸三丁酯的工艺条件进行展望。
关键字:柠檬酸三丁醇催化剂引言随着我国塑料工业的迅速发展,无毒塑料的需求与日俱增,对增塑剂的要求越来越严格。
我国柠檬酸产量较大,研制和生产柠檬酸醋类无毒增塑剂,为塑料工业提供新型增塑剂和拓宽柠檬酸的应用领域具有实际意义。
其中柠檬酸醋类中以柠檬酸三丁醋(TBC)最为常用,性能最优,柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯可作为乙烯基树脂及纤维素的增塑剂,具有无毒、抗霉、无气味、塑化效果好的特点,并能改善树脂的低温、耐光、热氧化性能。
美国FDA已批准在食品包装材料、玩具和日用品等领域使用,逐渐替代有毒增塑剂邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯。
柠檬酸三丁酯通常以柠檬酸和正丁醇为原料,酸催化酯化合成;乙酰柠檬酸三丁酯则是由柠檬酸三丁酯与乙酐乙酰化合成。
近10年来,我国学者对柠檬酸三丁酯的合成工艺进行了大量的研究。
传统合成TBC所用催化剂多为浓硫酸,该方法存在醋化效率低、设备腐蚀严重、容易产生副反应和大量的酸性废水、污染环境等缺点。
近年来也出现了固体超强酸[1],固载杂多酸[2]、无机盐[3]、阳离子树脂[4]、混合有机酸[5]等催化剂催化体系的研究报道。
本文将对其研究成果进行总结和概括。
1.硫酸氢盐做催化剂硫酸氢盐中硫酸氢钠最为常见,硫酸氢钠催化剂活性高、稳定性好、价格低廉、后处理简单易行、无毒、无腐蚀性。
它既克服了硫酸、杂多酸等均相催化剂难以回收、后处理工艺复杂等缺点,也避免了固体超强酸和其他固载化非均相催化剂的制备以及使用后的活化问题,尽管硫酸氢钠极易吸潮,但并不影响其催化效果,因此是一种很有开发应用前景的催化剂。
吴英华[6]以硫酸氢钠为催化剂合成柠檬酸三丁酯,发现反应优化条件为:以0.1 mol柠檬酸为基准,醇酸摩尔比4.1:3.5g催化剂,反应时间2h,酯化率可达96.7%。
柠檬酸三丁酯的性质与制备论文设计

编号XXXX高等专科学校毕业论文(设计)论文题目柠檬酸三丁酯的合成研究系(部) xxxx专业应用化工技术班级 xxx学号 xxxx学生姓名 xxx指导教师 xxx职称 xxx201x年05月目录摘要 (2)Abstract (3)1增塑剂的发展 (4)1.1增塑剂的情况 (4)1.1.1概述 (4)1.1.2、增塑剂作用机理 (4)1.1.3、增塑剂的分类 (4)1.2、增塑剂的现状及面临的问题 (4)1.2.1、增塑剂现状 (4)1.2.2、面临的问题 (5)1.3、新型环保增塑剂的种类 (5)1.3.1、脂肪族二元酸酯类增塑剂 (5)1.3.2 、环氧类增塑剂 (5)1.3.3 、柠檬酸酯类增塑剂 (6)1.3.4 、聚酯类增塑剂 (6)1.3.5 、多元醇酯增塑剂 (6)1.4、增塑剂的国内外研究与应用现状及趋势 (7)2 柠檬酸三丁酯的合成工艺 (9)2.1、无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的工艺优化研究 (9)2.2、催化剂在酯化合成中的应用情况 (10)结论 (12)致谢 (14)参考文献: (15)柠檬酸三丁酯的性质与制备摘要使用固体超强酸作催化剂生产柠檬酸三丁酯无毒增塑剂,开发柠檬酸三丁酯合成新工艺的核心在于研发出催化活性高、腐蚀性小、易分离、重复使用和再生性能好、成本低的催化剂。
关键词:无毒增塑剂,柠檬酸三丁酯合成,固体酸,经济效益。
Tributyl citrate nature and preparationAbstractthe use of solid super acid as catalyst production of tributyl citrate non-toxic plasticizer, development of tributyl citrate synthesis of new technology of the core is developed high catalytic activity, corrosive small, easy separation, repetitive use and regeneration performance is good, low cost of catalysts.Keywords: non-toxic plasticizer, tributyl citrate synthesis, solid acid, economic benefits.1增塑剂的发展1.1增塑剂的情况1.1.1概述增塑剂是添加到高分子聚合物中增加材料塑性,使之易加工,赋予制品柔软性的功能性化工产品,也是迄今为止产能和消费量最大的助剂种类。
酸性离子液体催化合成柠檬酸三丁酯

s y n t h e s i s wa s c o mp a r e d .R e s u l t s :T h e a v e r a g e y i e l d o f s y n t h e s i s o f T B C c a t a l y z e d b y i o n i c l i q u i d wa s 9 1 . 5 0 % wh i c h wa s mo r e e f f e c t i v e
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Sc i e nc e a nd Tech n ol ogy l nn ova t i on He r a l d
工 业 技 术
酸性 离子 液 体 催化 合 成柠 檬 酸 三 丁酯 ① ② ③
贺进 廖媛媛 李正祥 刘珊珊 余 黄合 傅榕赓 彭彩 云 ( 湖南 中医药大学药学 院 长 沙 4 1 0 2 0 8 )
i o n i c l i q u i d a s c a t a l y s i s i s a c l e a n t e d u t i l i z a t i o n r a t e ,h i g h c a t a l y t i c a c t i v i t y a n d e a s y p r o c e s s i n g .
D72树脂催化合成柠檬酸三丁酯

D72树脂催化合成柠檬酸三丁酯李敢;刘颖;王德堂【摘要】Using macroporous strong acid cation exchange resin ( D72 ) as catalyst, tributyl citrate was synthesized by citric acid and butanol. The influence of reaction conditions was investigated. The experiment results indicated that the optimum reaction conditions were that the mole ratio of butanol to citric acid was 5:1 , the weight of catalyst was 20% of citric acid, and the reaction time was 6. 5 h. Under these conditions, the yield of the product reached 94. 3%. The catalyst could be reused for 4 times.%以D72树脂为催化剂,以柠檬酸和正丁醇为原料合成柠檬酸三丁酯,对影响反应的因素进行研究。
实验表明,柠檬酸三丁酯合成反应的最佳条件是:在n(正丁醇):n(柠檬酸)=5:1,催化剂用量为20%(以柠檬酸质量计算),反应6.5 h的条件下,产物的收率可达94.3%,催化剂重复使用5次。
【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2014(000)022【总页数】3页(P60-62)【关键词】D72树脂;柠檬酸三丁酯;酯化反应【作者】李敢;刘颖;王德堂【作者单位】徐州工业职业技术学院化学工程技术学院,江苏徐州 221140; 江苏省化工新材料工程技术研究开发中心,江苏徐州 221140;徐州工业职业技术学院化学工程技术学院,江苏徐州 221140; 江苏省化工新材料工程技术研究开发中心,江苏徐州 221140;徐州工业职业技术学院化学工程技术学院,江苏徐州 221140; 江苏省化工新材料工程技术研究开发中心,江苏徐州 221140【正文语种】中文【中图分类】TQ426柠檬酸三丁酯(简称TBC)为无色或淡黄色透明油状液体,不溶于水,溶于丙酮、四氯化碳等有机溶剂,与乙烯基树脂、醋酸纤维素等有很好的相容性。
无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的催化合成方法

酸四乙酯的混合物为催化荆(比例为7:2:1)也顺利合成T B C,其优化条件为:催化剂用量控制在O.I%左右,酸醇摩尔比为l:5.0一l:5.5,回流分水4—7h,再经中和,减压蒸馏得产品收率96%【5|。
沙耀武等利用5.09柠檬酸,0.39对甲苯磺酸,20m l正丁醇,采用微波功率中高火辐射30m i n,酯化收率91.2%,该条件下的反应速度是常规加热法反应速度的6倍【9J。
‘1.2氨基磺酸催化合成柠檬酸三丁酯氨基磺酸在工业和民用清洗剂中广泛使用,来源容易、性能稳定,腐蚀性小,不溶于有机反应体系,易分离j能重复使用,是一种颇有应用前景的催化剂。
邓旭忠等采用0.2m ol柠檬酸,0.8r∞l正丁醇,1.59氨基磺酸,在110—160℃回流分水2.5h,柠檬酸转化率达98:2%L3J。
2无机盐催化合成柠檬酸三丁酯2.1三氯化钛催化合成柠檬酸三丁酯钛离子是外层有空的d轨道的离子,能够与羰基配位,具有催化酯化性能。
周文富等利用4%(m d)的三氯化钛为催化荆合成113C,最佳酸醇摩尔比l:4,回流分水3h,温度为104一K6℃,可妃收率为98.0%,产品质量好,与美国Pnzer公司产品标准相近,催化剂重复使用活性较好,同时分析了该酯化反应的动力学,反应的表观活化能为158.2Ⅺ.nl ol~。
相同条件下,使用不同无机盐为催化剂作对比实验,催化合成n℃的活性为:Ti C l3和(N H4)2Fe(S04)2 Ck(94.1%)>越a3<90.0%)>嘶(86.7%)≈ZnCl2(86.1%)LloJ。
TiC曼3是一种价廉、易再为最佳酯化催化剂。
催化活性顺序为:Ti C l3(收率98.0%)>(N吼)2Fe(S04)2(95.8%)>F e—生、新型的具有使用价值的酯化催化剂。
2.2氯化铁及载铁催化剂催化合成柠檬酸三丁酯结晶氯化铁(F蛾.6H20)是一种价廉易得的化合物,利用它催化合成TB C操作方便,反应时间短,转化率高,对设备腐蚀和三废污染低,是一种价廉易得,值得推广的有效合成方法。
柠檬酸三丁酯合成工艺的评述

柠檬酸三丁酯合成工艺的评述苏晓怡(高分子专09-1班 05号)摘要:柠檬酸三丁酯(TBC)是一种新型无毒增塑剂,它具有相容性好、增塑效率高、无毒、挥发性小,耐寒性、抗霉性、耐光性、耐水性优良、可降解等特点,因此是一种最有发展前途的绿色、安全增塑剂。
本文介绍了柠檬酸三丁酯的生产合成工艺及发展前景。
关键词:柠檬酸三丁酯 TBC 增塑剂柠檬酸生产合成工艺应用1.概况柠檬酸三丁酯其系统名为:2-羟基-1,2,3-三正丁氧羰基丙烷,英文名称为Tributyl Citrate,简称为TBC,分子式为C18H32O7。
结构式为:分子量为 360.44,沸点170℃(133.3Pa),闪点(开杯)185℃。
该产品常温下为无色透明液体,折光率为 1.4428(20℃),不溶于水,是一种无毒增塑剂。
能与丙酮、四氯化碳、矿油、醋油、蓖麻油、亚麻油、醇及其它溶剂相溶;不溶于水、无毒无味、挥发性小;耐热、耐光、耐水,与乙烯基树脂相容性好,是增塑性能较好的增塑剂。
可用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯和各种纤维素树脂的增塑,具有相溶性好、增塑效率高、无毒、挥发性小等优点,而且经其增塑后,塑料低温挠曲性能好,在熔封时热稳定性好、不变色;其耐寒性、耐光性、耐水性优良,可用于食品包装材料和医疗卫生制品,并且在树脂中不滋长霉菌,有抗霉性;还可用作蛋白质类溶液的消泡剂;还可抗细菌及不滋长细菌,无刺激性,具有阻燃和可降解性。
因此,柠檬酸三丁酯稳定性好、经久耐用,是一种无毒无味的绿色环保塑料增塑剂。
另外,其酰化衍生物乙酰柠檬酸三丁酯除了具有TBC的优点外。
还可作为聚偏二氯乙烯的稳定剂、薄膜与金属粘合的改性剂等随着我国塑料工业的迅速发展,聚氯乙烯(PVC)作为塑料工业的主要产品之一,其应用领域越来越广泛。
聚氯乙烯,尤其是软制品,在加工过程中需要使用大量的增塑剂,目前使用的增塑剂主要是邻苯二甲酸酯类产品。
但是由于存在潜在的致癌性,国外已经严格控制其使用。
增塑剂柠檬酸三丁酯的生产工艺

增塑剂柠檬酸三丁酯的生产工艺1.引言1.1 概述概述增塑剂是一种在工业生产中被广泛使用的化学物质,其作用是在塑料制品中增加柔软度、可塑性和延展性。
柠檬酸三丁酯是一种常见的增塑剂,被广泛应用于各个领域,如塑料制品、橡胶制品、涂料和油墨等。
本文将介绍柠檬酸三丁酯的生产工艺,包括其定义和作用,以及特性和应用。
我们将探讨生产柠檬酸三丁酯的工艺流程,并讨论工艺的优化和改进方法,以提高其生产效率和质量。
通过本文的阅读,读者将能够全面了解柠檬酸三丁酯的生产工艺,并获得关于该工艺的实用信息。
这对于从事增塑剂生产、研发和应用的相关人员具有重要意义。
同时,本文也为进一步研究和开发新的增塑剂提供了参考和借鉴。
1.2文章结构文章结构的主要目的是为读者提供一个清晰的框架,以帮助他们更好地理解和阅读文章。
为了实现这一目的,本文将分为以下几个部分:第一部分是引言部分,该部分主要包括对文章的背景和目的进行介绍。
在本文中,我们将讨论增塑剂柠檬酸三丁酯的生产工艺。
首先,我们将概述增塑剂的定义和作用,并介绍柠檬酸三丁酯的特性和应用。
然后,我们将说明本文的结构和目的。
第二部分是正文部分,该部分主要介绍增塑剂柠檬酸三丁酯的特性和应用。
我们将详细描述柠檬酸三丁酯的化学结构和性质,并重点介绍它在塑料工业中的应用。
通过对柠檬酸三丁酯特性和应用的分析,我们将深入探讨该增塑剂在塑料制品中的优势和潜在的挑战。
第三部分是结论部分,该部分主要包括对柠檬酸三丁酯生产工艺的工艺流程进行介绍,并探讨如何优化和改进生产工艺。
我们将详细描述柠檬酸三丁酯的生产过程,并提出一些可行的改进措施,以提高生产效率和质量。
通过对生产工艺的分析和改进,我们希望能够为相关行业的生产者和研究者提供有益的参考和指导。
通过以上几个部分的编写,本文将全面阐述增塑剂柠檬酸三丁酯的生产工艺,并提供对应的理论依据和实践经验。
希望本文能够为读者加深对该增塑剂的了解,并为相关领域的研究和生产工作提供有价值的参考。
无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的绿色催化合成探讨

无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的绿色催化合成探讨柠檬酸三丁酯自身无毒性,加上各项性能优良,是当前应用广泛的增塑剂,也是无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的重要原料。
当前有西方国家将柠檬酸三丁酯增塑剂应用在食品包装和儿童塑料玩具领域,用来取代传统的增塑剂。
标签:无毒增塑剂;柠檬酸三丁酯;绿色催化在过去传统塑料助剂中大多都是采用邻苯二甲酸酯作为各类包装的基本材料,随着新时期科学技术的快速发展,研究发现临本二甲酸酯类具有致癌性质,以此类物质制成玩具对幼儿身体将会造成较大威胁。
当前柠檬酸三丁酯是国家公认的安全增塑剂,自身没有毒性,能够广泛应用在各类包装以及塑料制品中,所以当前加强无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的绿色催化合成具有重要作用。
柠檬酸三丁酯的合成有赖于催化剂,传统合成工艺都是采用浓硫酸,但是硫酸自身属于强质子酸,此类催化剂自身具有较多缺点,对于环境污染性较大。
所以当前需要对绿色催化技术进行探析,提高无毒增塑剂柠檬酸三丁酯合成的质量。
1 硫酸催化合成柠檬酸三丁酯对于领苯二甲酸酯类增塑剂等有致癌性质的增塑剂,我国也提出了明确的限制条文。
当前柠檬酸三丁酯具有广阔的的工业应用价值,能够作为“绿色”化的增塑剂,是当前塑料工业制品的主要发展方向,具有良好的市场经济价值。
1.1 甲苯磺酸催化合成柠檬酸三丁酯甲苯硫酸从研究中可以是一种酸性较强的有机酸,但是自身腐蚀性以及污染系数与硫酸相比较低,不容易与其他物质产生各个副反应。
生产出来的各个产品光泽度较好且实际售价较低,便于运输与使用,是当前工业生产中应用较广的催化剂。
当前可以通过甲苯磺酸催化合成柠檬酸三丁酯,其中需要对试验研究的优化条件进行控制。
根据我国相关学者的研究,目前酸醇摩尔比为 1 :6。
此外还能通过甲苯为基本带水剂,甲苯硫酸实际用量较低,大约在3%,减压蒸馏收集到178至180℃的馏分,酯的实际含量较高,可达到99%。
1.2 氨基硫酸催化合成柠檬酸三丁酯现阶段氨基硫酸在工业清洁剂中应用范围较广,实际獲取途径简单,加上各方面应用性能较为稳定,具有较低的腐蚀性,不能有效参与到有机反应体系中,能够进行反复性应用,是一种实际应用前景较为广阔的催化剂。
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2014届分类号:单位代码:10452 毕业论文(设计)氨基磺酸催化柠檬酸三丁酯的合成姓名学号年级专业系(院)指导教师2013年12月 25 日摘要以氨基磺酸为均相催化剂催化合成柠檬酸三丁酯,确定了酯化优化的条件。
探讨了催化剂的用量、酸醇摩尔比和反应时间等因素对反应结果影响。
实验结果表明:在催化剂氨基磺酸6.0%(以柠檬酸为基数的质量百分数),柠檬酸0.1mol,正丁醇0.55mol,反应温度为150℃,反应时间为90min的条件下,柠檬酸三丁酯的产率达到56.2%。
关键词:柠檬酸三丁酯;氨基磺酸;催化合成ABSTRACTIn this paper,the homogeneous catalysis of sulfamic acid was used as catalyst for the synthesis of tributyl citrate from citric acid and butyl alcohol.The catalyst showed a high catalytic activity.The main factors,including quantity of the catalyst,molar ratio of reactants and reantion time,were investigated.The acting time was 90min,acting temperature 150℃,the amount of catalyst (W sulfamic acid/W citric acid) was6.0% and the ratio of reactants was:n(citric acid):n(butyl alcohol)=1:5.5.In the optimun,the yield of last product was 56.2%.Key words:tributyl citrate;sulfamic acid;catalytic synthesis目录1 绪论.......................................................................................................... 错误!未定义书签。
1.1 柠檬酸三丁酯的性质 (1)1.2 柠檬酸三丁酯的用途 (1)1.3 柠檬酸三丁酯的合成方法及使用的催化剂 (1)1.3.1 浓硫酸催化合成柠檬酸三丁酯 (2)1.3.2 有机酸催化合成柠檬酸三丁酯 (2)1.3.3 固体超强酸催化合成柠檬酸三丁酯 (2)1.3.4 杂多酸催化合成柠檬酸三丁酯 (2)1.3.5 离子液体催化合成柠檬酸酯 (3)1.4 本实验的选择氨基磺酸原理和目的 (3)2 实验部分 (3)2.1化学反应方程式 (3)2.1.1 柠檬酸三丁酯的合成路线 (4)2.2仪器与试剂 (4)2.3实验步骤 (4)2.3.1 柠檬酸三丁酯的合成 (4)2.4产品的分析与检测 (4)3 结果与讨论 (5)3.1反应时间对产率的影响 (5)3.2催化剂的用量对产率的影响 (5)3.3反应原料配比对产率的影响 (6)4 结论 (6)参考文献 (7)谢辞 (9)1 绪论1.1 柠檬酸三丁酯的性质柠檬酸三丁酯的分子式C18H32O7,摩尔质量360.44 g/mol,无色油状液体。
微有气味。
溶于甲醇、四氯化碳、冰醋酸、蓖麻油、矿物油等有机溶剂;不溶于水,无毒无味,挥发性小,耐热耐光耐水,与乙烯基树脂、醋酸纤维素、乙酰基丁酸纤维素、乙基纤维素、苄基纤维素等相容性好,为增塑效能较好的增塑剂;还具抗细菌又不滋长细菌、无刺激性,阻燃性及可降解性。
密度1.045。
熔点-20℃。
沸点233℃(2.266千帕)。
闪点185℃。
粘度3.19×10-2帕·秒(25℃)。
折射率1.4460。
是聚氯乙稀、氯乙烯共聚物、纤维树脂的增塑剂。
1.2 柠檬酸三丁酯的主要用途柠檬酸三丁酯(简称TBC)是一种无毒而且性能优良、用途广泛的增塑剂[1],用于食品包装、医疗器具、儿童玩具等塑料制品领域,也是制备另一种无毒增塑剂乙酰化柠檬酸三丁酯的重要原料[2~4]。
两者被美国食品医药管理局(FDA)认证为无毒产品。
在老鼠摄入量上,乙酰柠檬酸三丁酯较之柠檬酸三丁酯毒性更小,两者都可添加在食品中。
柠檬酸三丁酯(TBC)因具有相容性好、增塑效率高、无毒、不易挥发、耐候性强等特点而广受关注,成为首选替代邻苯二甲酸酯类的绿色环保产品。
它在寒冷地区使用仍保持有好的挠曲性,又耐光,耐水,耐热,熔封时热稳定性好而不变色,安全经久耐用,适用于食品、医药物品包装、血浆袋及一次性注射输液管等。
TBC对PVC、PP、纤维素树脂都可增塑,其相容性好;TBC 与其他无毒增塑剂共用可提高制品硬度,尤其对软的纤维醚更为适用;TBC具无毒及抗菌作用,不滋生细菌,还具有阻燃性,所以它在乙烯基树脂中用量甚大;薄膜、饮料管、食品瓶密封圈、医疗机械、医院内围墙、家庭、饭店宾馆及公共场所等壁板、天花板,食堂灶间、卫生问等更需要此种灭菌阻燃增塑剂;交通工具含国防航空器、战船、战车的车箱内塑料制品也须用此增塑剂;TBC在玩具塑料中用量也非常大;具改善硝化纤维抗紫外能力,是多种香料的溶剂;可增强洗涤剂的去污能力;作化妆品的添加剂、乳化剂,对受伤皮肤可起治疗及营养作用,又可阻止紫外线对皮肤角质层的水分挥发,保护皮肤具滋润性及生理弹性;作润滑油及极压抗摩剂、聚氧乙烯树脂的平滑剂;烟丝中加TBC后可使香烟燃烧时生成的HCN毒气被TBC吸收,从而减少对吸烟者的毒害,TBC可使烟卷保持韧性而不被折断;作含蛋白质类液体的泡沫去除剂、鞋袜去臭剂、纸张加香助剂、橡胶工业加工防焦剂。
1.3 柠檬酸三丁酯的合成方法及使用的催化剂1.3.1 浓硫酸催化合成柠檬酸三丁酯TBC传统的生产工艺是以浓硫酸为催化剂,具有催化活性高,价格低廉、反应温度低等优点,但是存在副反应多、产品色泽深、后处理工艺复杂、设备腐蚀严重以及废酸污染环境等弊端[5~7],郑根武[8]等以浓硫酸作催化剂,柠檬酸与正丁醇酯化反应,其最佳工艺条件为:反应温度125-130℃,过量醇含量20%,催化剂加入量0.3%。
1.3.2 有机酸催化合成柠檬酸三丁酯对甲苯磺酸是一种最为常见的固体有机酸,由于其酸性较强,不易引起副反应、用量少、对设备腐蚀性小,而且易于保存、运输和使用,是浓硫酸及其他无机酸催化剂的理想替代品。
国内有很多报道已经将对甲苯磺酸应用于柠檬酸酯类增塑剂的催化合成上。
丁斌[9]等以对甲苯磺酸为催化剂,采用直接酯化法合成了TBC。
以TBC、乙酰和正丁醇为原料, 采用共乙酰化,酯化法合成出ATBC。
TBC和ATBC 的产率都在98.0%。
采用氨基磺酸作催化剂,在适宜的条件下,可相对提高产率,且氨基磺酸易得,性质稳定安全,使用方便,可重复使用多次无需再生,有一定工业应用价值。
邓旭忠[10]等用氨基磺酸两步法催化合成ATBC。
乙酰化收率为91.3%。
催化剂易回收,可循环使用, 对环境无污染。
1.3.3 固体超强酸催化合成柠檬酸三丁酯固体超强酸是酸强度比100%硫酸更强的酸。
本质上是质子酸和路易斯酸按某种方式复合作用而形成的一种新型酸。
其作为酯化反应催化剂具有不腐蚀设备,不污染环境,收率高,选择性好,操作方便,催化剂稳定,能够重复使用,易与反应物分离,耐高温等优点。
孙长勇[11]等制备固体超强酸催化剂Tm-SO42-/TiO2,稀土元素Tm的负载能显著抑制积炭与SO42-基团的流失,稳定性好。
与浓硫酸和SO42-/TiO2等不同催化剂进行比较,Tm-SO42-/TiO2的催化性能优于其他催化剂,重复使用5次后酯化率仍高达93.1%。
陶贤平[12]以固体超强酸SO42-/TiO2为催化剂,用柠檬酸和乙醇合成柠檬酸三乙酯。
在以甲苯作带水剂,以0.3mol柠檬酸为基准, 2.5g催化剂,酸醇物质的量之比为1∶5.5,反应时间8h,收率86.6%。
交联黏土(CLC)是一类重要的固体酸催化剂,它的主要缺点是酸性不强,付丽华[13] 等以SO42-改性的锆交联黏土固体酸催化剂催化合成TBC,适当增强酸性,在最优条件下,柠檬酸的转化率达96.6%,产物纯度高于99%。
1.3.4 杂多酸催化合成柠檬酸三丁酯杂多酸(HPA)是一类含有氧桥的多酸配位化合物,是由不同含氧酸之间配聚形成的,它具有较强的酸性和适中的氧化还原性,具有活性高、选择性好,反应速度快,对设备无腐蚀等特点。
常见的研究比较成熟的有磷钨酸、硅钨酸等,但其有易流失,催化寿命短的缺点。
杂多酸催化活性取决于均相中成盐速率和催化剂的比表面,可以通过固载技术提高其催化活性以及后处理中催化剂分离问题。
欧知义等[14]研究了So-lgel固定化磷钨酸催化柠檬酸和正丁醇合成柠檬酸三丁酯,在酸醇物质的量之比1∶4,催化剂用量2.5%(磷钨酸占柠檬酸质量分数),反应时间3.5 h,反应温度140-145℃,产率大于95%,催化剂重复使用7次,产率仍达87%以上。
郭松林[15]利用活性炭负载磷钨酸催化合成柠檬酸三丁酯,均得到较高的酯化率。
董玉环等[16]合成一种钨硅酸三乙醇铵盐作为合成TBC的催化剂,该盐具有和钨硅酸相同的阴离子结构,使得不具有Bronsted酸性的杂多酸盐具有较高的酸催化活性,柠檬酸的转化率高达96.9%,且钨硅酸三乙醇铵盐催化剂不溶于醇, 较于直接使用钨硅酸易回收,可重复使用5次以上。
1.3.5 离子液体催化合成柠檬酸酯离子液体具有蒸汽压低、熔点低、液程宽、易操作、可溶性好和稳定性高等特点。
王有菲[ 17]等研究了一系列磺酸根功能化的离子液体催化TBC的合成。
催化柠檬酸与正丁醇的酯化反应最佳条件为: 酸醇比为1: 4.5, 催化剂用量约为反应物质量的1%,反应时间4h, 转化率高达99.2%。
离子液体对柠檬酸三丁酯的合成具有很高的催化活性, 其中阳离子对该反应的性能影响不大, 阴离子对该反应的影响很大。
1.4 本实验选用氨基磺酸作为催化剂的原理和目的氨基磺酸是一种无机强酸,外号固体硫酸。
氨基磺酸价廉易得,性质稳定安全,使用方便,可循环使用无须再生,不污染环境,是一种有应用前景的催化剂。
氨基磺酸H2NSO3H是一种高稳定性、不潮解的固体酸[18]。
它作为催化酯化反应催化剂时,具有在反应温度时能溶于反应体系形成均相催化的特点。
均相催化中催化剂与反应物接触的机会较多,从而大大地提高了催化剂活性。
同时,氨基磺酸在水溶液(反应物柠檬酸的一分子结晶水和反应生成的水)中电离后呈中等强度酸性,活性H易进攻羰基上的双键氧而使碳原子显正电性,从而形成中间过渡态后向生成酯的方向转化。