磷化液的基本成分及其作用

磷化液的基本成分及其作用

1成膜物质

1.1磷酸二氢锌：锌系磷化液中，锌离子含量对磷化膜的影响较大。一般来说，锌离子含量高能形成更多的结晶核心，能加速磷化反应，磷化膜致密，光泽性好；但锌离子含量过高时，磷化膜结晶粗大，膜脆，挂灰，影响涂膜附着力；锌离子含量过低时，磷化膜变薄，磷化时间延长，且磷化膜颜色发暗。按锌离子含量不同，锌系磷化液分为高锌系、中锌系和低锌系。对于阴极电泳涂装，主要采用锌含量在0.3-1.3g/l的低锌系磷化液；对于镀锌钢板工件的磷化，则主要采用锌含量在0.9-1.1g/l的低锌系磷化液。

1.2碱金属磷酸盐：这类成膜物质主要用在铁系磷化液中，常用的包括碱金属一代磷酸盐、碱金属二代焦磷酸盐、碱金属多磷酸盐等，它使磷酸与金属离子形成磷酸盐，构成磷化膜的成分。碱金属磷酸盐通常在金属工件表面形成均匀、致密的彩虹色磷化膜。碱金属磷酸盐所形成的磷化反应，产生的磷化沉渣少，槽液易于管理，使用成本较低，但由于磷化膜极薄，抗腐蚀性较差。

1.3磷酸：它是与金属离子形成磷酸盐的成膜物质，其含量过多或过少都会直接影响磷化膜的质量。含量过高时，游离酸度增加，磷化膜易返锈；含量过低时，槽液稳定性会降低，磷化沉渣增加，磷化膜易发暗、多孔，甚至磷化不上。磷酸在磷化槽液中含量一般为14-16g/l为宜。

1.4硝酸钙盐：主要用在锌钙系磷化液中。钙离子的加入，使磷化膜的结晶得到改善，并可以减少磷化前的表调工序，但钙、锌离子的比值在磷化槽中有个临界值问题。当钙离子/锌离子 0.8时，钙离子才能参与成膜，低于0.8，钙离子便不能作为成膜剂。之所以存在这个临界值，是因为磷酸锌的溶度积要比磷酸钙小的多，而在磷化时，锌离子比钙离子更容易进入磷化膜的缘故。

2促进剂

促进剂又称催化剂，但却参与槽液反应，主要作用是促进磷化膜的生长，加快磷化速度，降低磷化温度，其种类与含量对磷化槽液的影响很大。新型磷化液与传统磷化液的区别主要体现在促进剂的差别上。促进磷化膜生长的方法有三类：氧化法、重金属盐法和物理法。

2.1硝酸盐：包括锌盐、钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、镍盐等，既可单独使用，也可复合使用。优点是水溶性好、热稳定性高、促进能力强、亚铁离子积累减少、磷化沉渣少。硝酸盐促进剂的浓度范围较宽，一般使用浓度为硝酸根的1-3%。其在锌系磷化槽液中的促进能力，可用硝酸根与磷酸根的比值来衡量。比值越高，生成最大膜重所需时间就越短，膜重的值也越低，同时可有效减少单位膜重的沉渣量。由于硝酸盐促进剂的磷化槽液温度一般在65-93度范围，温度较高，因此一般将其与其它促进剂复合使用。

2.2亚硝酸盐：既是氧化剂，又是还原剂，但在磷化槽液中是一种强有力的氧化促进剂。其优点是：成本低廉，水溶性好，促进能力强，且自身可以产生一定的中和作用，在低温和常温条件下都是特别好的促进剂，磷化质量高，用量少（仅0.1-1g/l以下），但在磷化槽液的酸性条件下极不稳定，因而必须在使用使用过程中频繁补加或连续滴加。亚硝酸盐在磷化槽液中易分解产生二氧化氮，即使在不磷化工件时也会自行分解而消耗，所以在重新开始磷化工件时，必须单独补加。亚硝酸盐的用量是关键。如果用量太少，磷化速度慢，不能在规定的时间内生成连续的磷化膜，磷化膜也易泛黄；如果用量过多，

磷化膜呈蓝黑色，抗蚀性能低，磷化沉渣增加，磷化药剂消耗增多，亚硝酸盐在磷化过程中产生大量的腐蚀性烟雾，就是在停产期间也会受到这种烟雾的腐蚀，严重污染环境和危害人体健康。此外，磷化沉渣多，槽液管理困难，不能直接将其加入磷化粉或磷化浓缩液之中。

2.3过氧化物

2.3.1过氧化氢

优点：促进能力特强、使用浓度低（仅0.01-0.1g/l以下），能使磷化膜光滑，细致，可以减少亚铁离子的积累，还原产物是无公害的水，环保效益好。

缺点：槽液稳定性差，磷化沉渣多，仅适用于作锌系磷化槽液的促进剂，且最好是喷淋使用的。

2.3.2过硼酸钠

过硼酸钠作为促进剂具有磷化槽液稳定性好，磷化沉渣少，磷化速度快，磷化膜光滑、细致、均匀等突出优点，但用量过高时，易增加沉渣，工件表面易挂灰。

2.4氯酸盐类

优点：强氧化剂，促进能力强，可以直接氧化磷化过程产生的氢和Fe，磷化膜结晶细致、均匀膜薄、磷化槽液稳定，可以直接加入到磷化浓缩液之中，配槽和补充时都可以采用同一种溶液，用量范围较宽，在0.5-1%均会有效。

缺点：氯酸根被还原的氯离子会被磷化膜吸收，并以络合物的形式参加磷化膜结晶，不利于磷化膜的抗蚀；氯酸根单独使用时，会形成磷酸铁悬浮物，使磷化难以进行；氯酸根仅适用于锌系磷化，对于铁系磷化、锰系磷化不适用。

2.5有机硝基类

2.5.1硝基胍

优点：促进速度快，既不增加也不减少磷化槽中的生成物，硝基胍本身或还原产物都没有腐蚀性，即使残存在工件上也不会腐蚀工件。

缺点：溶解度低，不能直接加入到磷化浓缩液中；不能氧化亚铁离子，必须加入其它强氧化剂才能控制磷化槽液中的亚铁离子量；属于易爆炸物品，运输和储存较困难。

2.5.2间硝基苯磺酸盐

溶解度较硝基胍稍高，但促进作用较弱，通常与其它促进剂联合使用，且磷化槽液随着磷化工件数量（表面积）的增加要变深，会影响磷化槽液的检测。

2.6还原性促进剂：碱金属亚硫酸盐、连二亚硝酸盐、磷化物、甲醛、苯甲醛、羟胺等。

2.7重金属盐促进剂

主要有铜盐和镍盐，其它还有钼、钴、钨、钒等的盐类。这类促进剂比铁电位正，有利于晶核生成和细化晶粒。具介绍，只要加入0.002-0.004%Cu（可溶性盐形式）便可提高磷化速度6倍。但不能加入过多的铜，否则，只能得到铜的覆盖层而得不到磷化膜。通常铜盐与其他氧化性促进剂如硝酸盐或亚硝酸盐联合作用。将微量镍盐引入磷化液（粉）中，不但可以加速成膜反应，更重要的是镍与锌构成一种新型的磷化膜结构，改变了过去简单的磷化锌膜，从而使磷化膜更均匀、更致密完整，赋予更高的抗蚀耐碱溶性能。

2.8钼酸盐促进剂

1）在酸性磷化槽液中具有很强的氧化性，是常温磷化较理想的金属氧化性促进剂，既有加速作用，又有钝化作用，还起到缓蚀剂、活化剂和降低膜层重量的作用，形成的磷化膜薄而致密。

2）不仅提高磷化膜的防护性、涂装性，并且可降低磷化槽液中有效成分的消耗、减少沉渣的生成，溶液稳定性好、使用寿命长、操作简便、调整容易。

3）不需与其他氧化剂联用，能迅速成膜，而且不需表调，减少工序、提高生产效率，

配方成分简单。

4）含钼酸盐促进剂的磷化槽液，在有溶解氧存在的溶液中比无溶解氧存在的溶液中更为有利，适宜采用喷淋方式处理。

5）环境污染轻，对人身健康危害小。

2.9氟化物

包括氟化钠、氟硼酸钠、氟硅酸钠等，主要作用表现在：

1）氟离子在低温和常温条件下对磷化的促进作用有效，它可以促进金属工件的腐蚀，使其表面呈现有利于磷化膜晶核形成的活性区，进而加速磷化膜的形成，细化磷化膜晶粒，使磷化膜更致密。

2）是低温和常温磷化槽液的有效pH值调节剂，当pH=2.6-2.8时有良好的缓冲效果，可保持磷化槽液酸度的稳定。

3）与铝离子形成配合物。对于铝件磷化，磷化槽液中会含有铝离子，进而污染槽液，加入氟离子与铝离子形成配合物，从而延长磷化槽液寿命。

3改性剂

改性剂主要是增加磷化膜结晶的晶核，提高磷化膜的着陆点，减少磷化膜孔隙率，改变晶粒结构使磷化膜的结晶变为复合型，以提高磷化膜的耐蚀性和更好的适应涂装的需要。Mn2+、Ni2+、Ca2+等离子，都具有改性作用，它能加快磷化膜的形成，提高磷化膜的耐硷性和抗热性。虽然Ni的毒性比亚硝酸盐小，但仍有一定的致癌作用，且在磷化槽液中具有积累效应。环保部门对Ni2+ 的排放有着严格的规定，中国地面水的最高容许排放浓度为0.5mg/L，欧洲工业排放标准为0.1mg/L。

4降渣剂

4.1络合剂，即有两个羟基和羧基的物质，如EDTA、酒石酸、柠檬酸、氟硼酸等，它们与铁离子形成稳定的络合物，能防止沉渣生成。

4.2防垢剂，如丙烯酸、丙烯胺、甲基丙烯酸等低分子水溶性聚合物（5-100ppm）以及水溶性木质磺酸钠等。

4.3缓蚀剂，如苯三氮唑，在有机酸存在的前提下，能促进铁的溶解，吸附在活化的铁表面，使磷化膜结晶致密，减少沉渣。

5添加剂

5.1多聚磷酸盐。可以显著降低磷化膜重，减少槽液消耗，降低磷化结渣。

5.2酒石酸。可以大大降低磷化膜重，提高磷化槽液稳定性，使磷化膜结晶细化均匀。

5.3胺基多酸。包括乙二胺四乙酸（EDTA）、腈三乙酸等，这类添加剂可以增加磷化膜重。